SiC的基本性質

• SiC的多型體結構以及物理化學性質

作為一種最近被廣泛研究的半導體材料，SiC以其優(yōu)良的物理化學特性成為了制造高溫器件、大功率、高頻電子器件最重要的半導體材料之一。特別是在極端條件和惡劣條件下應用時，SiC器件的穩(wěn)定性遠遠超過了Si器件等窄禁帶寬度材料器件。在實際工藝制造中，SiC可以很容易地在一個很寬的范圍內實現n型和p型摻雜控制，同時SiC表面可以形成二氧化硅作為絕緣層，成為了器件制造的重要優(yōu)勢。
從晶體學角度來講，強共價性鍵結合的晶體容易形成閃鋅礦結構，強離子性鍵結合的晶體容易形成纖鋅礦結構。而在SiC中，Si和C原子通過在sp3雜化軌道上共用電子對形成高能共價鍵（4.6ev）。同時因為Si的負電性為1.8，而C的負電性為2.5，所以價電子更傾向于局域化在C原子附近，所以我們也可以認為Si原子為陽離子，而C原子為陰離子[1]。這種獨特的共價和離子特性，使得SiC存在著多種多型體，目前研究觀測到有200余種。其中最常見的有3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC，它們的晶體結構示意圖見圖1.
由于Si—C晶體中存在許多個碳硅雙原子層，而不同多型體的雙原子層之間連接方式是不同的。在圖1中，以晶格中硅原子為例，分別存在著“六方格點”和“立方格點”并分別由“h”,“k”表示。我們可以看到4H-SiC有一個六方格點和一個立方格點，雙原子層以ABCB-ABCB形式連接；6H-SiC有一個六方格點和兩個不等價立方格點，雙原子層以ABCACB-ABCACB形式連接；而3C-SiC僅包含立方格點，雙原子層以ABC-ABC形式連接。六方格點和立方格點的存在導致不同的晶體場，這也是這三種多型體物理化學等性質不同的原因[2]。
實際生產中，3C-SiC并不穩(wěn)定，在高于1900-2000℃高溫下會轉變?yōu)榱絊iC多型體。3C-SiC這種不穩(wěn)定性使得它很難以一個合理的速率生長大的3C-SiC晶錠。所以4H-SiC和6H-SiC為產業(yè)界最為常用。表1總結了4H-SiC和6H-SiC主要物理電學性質。因為相較于6H-SiC，4H-SiC較高的臨界電場強度和高電子遷移速率，成為了制作功率器件的首選。

• SiC晶體生長的主要技術及特點

圖2是Si—C二元系相圖。碳硅二元系要到2830℃ 才能出現包晶狀態(tài)。但是不存在化學計量比1:1的液相SiC，所以工藝上不可能用同成分溶體生長方法來制備SiC晶體，這和Si晶體制備有很大的不同。
但是我們發(fā)現在2000℃左右，SiC會發(fā)生升華現象，利用該現象開發(fā)出了物理氣相輸運法(PVT)。相圖同時顯示，即使溫度到達2800℃高溫下，Si溶體中C的溶解度僅有19%，之后的實驗發(fā)現可以利用添加稀土或者金屬元素來提高C的溶解度，利用現象開發(fā)出了溶液法(TSSG)。此外，得益于物理氣相輸運法(PVT)和普通CVD法制備SiC外延層工藝的快速發(fā)展，工業(yè)界又開發(fā)出了高溫化學氣相沉積法(HTCVD)也用來制備高純度SiC晶錠。表2列出了這三種方法的簡單介紹和特點。
物理氣相傳輸法(PVT)由于其優(yōu)秀的生長速率、穩(wěn)定的工藝和成本優(yōu)勢，成為了產業(yè)界晶體生長的主要方法。該方法的詳細介紹如下。
如示意圖3，SiC粉末放置在圓柱形致密的石墨坩堝底部，SiC籽晶則放置在坩堝頂部。坩堝通過射頻加熱至2300-2400℃，坩堝里發(fā)生化學反應，化學反應如式1下，Si, Si2C, SiC2 氣體首先被蒸發(fā)出來。由于SiC源中的Si優(yōu)先蒸發(fā)，使得升華法生長過程中的氣相物質通常是富Si的，同時未蒸發(fā)的源變得越來越富C，造成了坩堝剩余的源會發(fā)生石墨化現象。為了避免晶體生長中碳夾雜物的產生，在源中增加硅元素以保持穩(wěn)定的Si-C化學計量比。
SiC(s) = Si(g)+C(s)2SiC(s) = Si2C(g)+C(s)2SiC(s)=SiC2(g)+Si(g)式1. SiC 升華-分解反應
為了加強從源到籽晶的質量輸運，晶體生長通常選擇在低壓高純氬氣氣氛下進行。籽晶溫度設定在比源溫度低約100℃，這樣升華的SiC物質可以在籽晶上凝結結晶，發(fā)生的化學反應式如式2.
SiC2(g)+Si(g)=2SiC(s)Si2C(g)+SiC2(g)= 3SiC(s)式2. 在籽晶處的重結晶反應
物理氣相傳輸法的生長速率主要依賴于源供應的流量，和從源到籽晶的傳輸效率。具體工藝中，生長速率主要取決于生長壓強、溫度梯度、源到籽晶的距離等。目前的工藝生產中，生長速率可以達到1mm/小時左右。但是因為源石墨化的影響，晶錠長度限制在50mm左右。
在晶體生長中，對多型體的控制也是一個很大的挑戰(zhàn)。研究發(fā)現多型體的穩(wěn)定性與生長環(huán)境、籽晶的極性、摻雜雜質等多個因素有關系。在超過2400℃的物理氣相傳輸法中，6H-SiC和4H-SiC都是常見的多型體。
一般來說，在相對較低的溫度和壓強下會優(yōu)先生長4H-SiC單晶；而6H-SiC會在較高的溫度和壓強下優(yōu)先生長。除了溫度和壓強以外，當生長環(huán)境富C時，4H-SiC比6H-SiC更易優(yōu)先生長。
同時實驗研究發(fā)現：決定多型體最主要的因素是籽晶的晶向。在SiC(0001，硅)面上物理氣相傳輸法生長出來的是6H-SiC晶錠，即使籽晶是4H-SiC(0001)。相反地，在SiC(0001,碳)面上物理氣相傳輸法生長出來的是4H-SiC晶錠，與籽晶的多型體無關[5]。
另一個重要因素是摻雜雜質，在生長中氮元素摻雜會穩(wěn)定生長4H-SiC，而鋁元素摻雜會優(yōu)先生長6H-SiC。因為氮原子占據了C的晶格格點，會使得生長環(huán)境富C，優(yōu)先生長4H-SiC。所以實際生產中，可以容易地產生重摻雜氮元素的N型4H-SiC晶錠，而生產重摻雜鋁元素的P型4H-SiC現在依然存在挑戰(zhàn)。
綜上所述，物理氣相傳輸法可以使用4H-SiC(000)多型體作為籽晶，在富C環(huán)境下把溫度和壓強控制在一定范圍內，可以得到純凈的4H-SiC晶錠。
參考文獻：[1] TsunenobuKimoto, James A. Cooper, Fundamentals of Silicon Carbide Technology:       Growth,Characterization, Devices, and Applications[2]施兒畏，碳化硅晶體生長與缺陷，科學出版社[3] Syv?y?rvi,M., Yakimova, R., Radamson, H.H. et al. Liquid phase epitaxial growth of SiC.[4] Ellison,A., Magnusson, B., Sundqvist, B. et al. SiC crystal growth by HTCVD.[5] Stein,R.A. and Lanig, P. Influence of surface energy on the growth of 6H-and 4H-SiCpolytypes by sublimation.來源：瑟米萊伯