氣體傳感器的研究進(jìn)展

隨著人們生活水平的提高和對環(huán)保的日益重視，對各種有毒、有害氣體的探測，對大氣污染、工業(yè)廢氣的監(jiān)控以及對食品和人居環(huán)境質(zhì)量的檢測都提出了更高的要求，作為感官或信號輸入部分之一的氣體傳感器是必不可少的。氣體傳感器能夠?qū)崟r(shí)對各種氣體進(jìn)行檢測和分析，具有靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)；加上微電子、微加工技術(shù)和自動化、智能化技術(shù)的迅速發(fā)展，使得氣體傳感器體積變小、價(jià)格低廉、使用方便，因此它在軍事、醫(yī)學(xué)、交通、環(huán)保、質(zhì)檢、防偽、家居等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但目前市售的氣體傳感器仍然存在一些問題，如選擇性和穩(wěn)定性較差等。氣體傳感器各項(xiàng)性能指標(biāo)的進(jìn)一步提高、新的氣敏材料和新型氣體傳感器的開發(fā)正日益受到重視，世界各國紛紛投巨資進(jìn)行這一領(lǐng)域的研究。

氣體傳感器的種類很多，分類標(biāo)準(zhǔn)不一，根據(jù)傳感器的氣敏材料以及氣敏材料與氣體相互作用的機(jī)理和效應(yīng)不同主要可分為半導(dǎo)體氣體傳感器、固體電解質(zhì)氣體傳感器、接觸燃燒式氣體傳感器、光學(xué)式氣體傳感器、石英振子式氣體傳感器、表面聲波氣體傳感器等形式。

1　半導(dǎo)體氣體傳感器

半導(dǎo)體氣體傳感器分為金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器和有機(jī)半導(dǎo)體氣體傳感器。

1.1金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器

自上世紀(jì)60年代以來，金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器就以較高的靈敏度、響應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)占據(jù)氣體傳感器的半壁江山。最初的氣體傳感器主要采用SnO2、ZnO為氣敏材料，近些年又研究開發(fā)了一些新型材料，除了少量單一金屬氧化物材料，如WO3、In2O3、TiO2、Al2O3等外，開發(fā)的熱點(diǎn)主要集中在復(fù)合金屬氧化物和混合物金屬氧化物[]，如表1所示。金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器又可分為電阻式和非電阻式兩種。

1.1.1電阻式金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器

SnO2、ZnO是電阻式金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的氣敏材料的典型代表，它們兼有吸附和催化雙重效應(yīng)，屬于表面控制型，但該類半導(dǎo)體傳感器的使用溫度較高，大約200～500℃。為了進(jìn)一步提高它們的靈敏度，降低工作溫度，通常向母料中添加一些貴金屬（如Ag、Au、Pb等），激活劑及粘接劑Al2O3、SiO2、ZrO2等[]。例如添加1% ZrO2的ZrO2－SnO2氣體傳感器對于１×１０－５的Ｈ２Ｓ氣體靈敏度與未添加ZrO2的元件相比，靈敏度增加約50倍左右[]；在SnO2中添加Pb能明顯提高響應(yīng)時(shí)間。采用粉末濺射技術(shù)制備的表面層摻雜SnO2 /SnO2：Pt雙層膜來檢測CO的濃度，發(fā)現(xiàn)可降低工作溫度，在室溫至200℃溫度范圍內(nèi)均顯示出較高的靈敏度。通過添加不同的添加劑還能改善氣體傳感器的選擇性，在ZnO中添加Ag能提高對可燃性氣體的靈敏度，加入V2O5能使其對氟里昂更加敏感，加入Ga2O3能提高對烷烴的靈敏度[]。Fe2O3系也屬于該類氣體傳感器，用溶膠凝膠法和化學(xué)氣相沉積法合成納米級的Fe2O3對CH4、H2、C2H5OH有很好的敏感性[]；向Fe2O3中加入少量的SO42－及四價(jià)金屬離子如Sn4+由于抑制其晶粒生長而提高靈敏度[]。近年來采用薄膜技術(shù)和集成電路技術(shù)把加熱元件、溫度傳感器、叉指電極、氣體敏感膜集成在硅寸底上制成了比常規(guī)的多晶膜高的多得的氣敏元件，并且結(jié)構(gòu)簡單、制作方便，可以根據(jù)被測氣體選擇不同的敏感膜，使得該類傳感器成為很有發(fā)展前景的新型半導(dǎo)體氣體傳感器[]。但氣敏元件一般暴露在大氣中且加熱元件的電壓值決定了氣敏元件的工作溫度，因此如何消除濕度和溫度等環(huán)境因素對測量的影響還未得到很好的解決。

表1近期開發(fā)的一些氣體傳感器敏感材料
檢測氣體 敏感材料
CH4 Rh－SnO2、CeO2－SnO2
CO Au/Co3O4、Cu－ZnO2
H2 Sb2O3－SnO2、Bi2O3－SnO2
CO2 La2O3－SnO2、CaO－La2O3、Ag－CuO－BaTiO2、Cu－BaSnO2、

BaCe0.25Y0.05O3-x、Cu－SnTiO3
NH3 Au/WO3、Cr1.8TiO3
C2H5OH Pd－La2O3－SnO2、 Pd－La2O3－In2O3
H2S ZnO－SnO2、CuO－SnO2、Ag－SnO2、Au－WO3
NOX In－TiO2、In2O3、Cd－SnO2、WO3、Ga－ZnO、In，Al－SnO2、

Cr2O5－Nb2O5、V/In－SnO2
SO2 LiSO4－CaSO4－SiO2
PH3 ZnO、SnO2、 Sr1-yCayFeO3-x(y=0.05,1)、Fe2O3系

1.1.2非電阻式金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器

非電阻式金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器主要包括MOS場效應(yīng)管型氣體傳感器和二極管型氣體傳感器等。

氫氣敏Pd柵MOSEFT是最早研制成的催化金屬柵場效應(yīng)氣體傳感器，當(dāng)氫氣與Pd發(fā)生作用時(shí)，場效應(yīng)管的閾值電壓將隨氫氣濃度而變化，以此來檢測氫氣。這種結(jié)構(gòu)的氣體傳感器對氫氣的靈敏度可達(dá)ppm級，而且選擇性非常好，但長期穩(wěn)定性問題目前尚未得到很好解決。此外Pd柵MOSFET場效應(yīng)管型氣體傳感器還可以檢測一些易分解出氫氣的氣體，如NH3、H2S等[]。采用YSZ作MOS場效應(yīng)晶體管的柵極，Pt作金屬柵可制成氧氣敏場效應(yīng)管型氣體傳感器[]。A.Fuchs等人用帶有KI敏感膜的場效應(yīng)管氣體傳感器可以很好的實(shí)現(xiàn)O3的檢測，在20～80ppb濃度范圍內(nèi)有很好的分辨率[]。將MOSFET的金屬柵去掉,采用La0.7Sr0.3FeO3納米薄膜作柵制作了微米尺寸、室溫工作的OSFET式氣體傳感器成功實(shí)現(xiàn)了對乙醇?xì)怏w的檢測。

晶體管型氣體傳感器的原理是吸附在金屬與半導(dǎo)體界面間的氣體使得半導(dǎo)體禁帶寬度或金屬的功函數(shù)發(fā)生變化，通過半導(dǎo)體整流特性的變化來判斷其濃度的大小。在摻錮的硫化鎘上蒸發(fā)一薄層鈀構(gòu)成鈀/硫化鎘二極管傳感器,可以用來檢測氫氣。此外鈀/氧化鈦、鈀/氧化鋅、鉑/氧化鈦也可制成二極管敏感元件用于氫氣檢測[]。

1.2有機(jī)半導(dǎo)體氣體傳感器

有機(jī)半導(dǎo)體材料由于其易操作性、工藝簡單、常溫選擇性好、價(jià)格低廉,易與微結(jié)構(gòu)傳感器相結(jié)合, 并且可以根據(jù)功能需要進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和合成等諸多優(yōu)點(diǎn)越來越受到國內(nèi)外研究人員的重視。

酞菁類聚合物是有機(jī)半導(dǎo)體敏感材料的代表，它們所具有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使得吸附氣體分子與有機(jī)半導(dǎo)體之間產(chǎn)生電子授受關(guān)系。不同的酞菁聚合物可選擇如真空升華技術(shù)、LB膜技術(shù)、旋涂技術(shù)和自組織膜技術(shù)等制膜技術(shù)在檢測器件上制得薄膜型氣敏元件，還可制得傳感器陣列，使其與計(jì)算機(jī)模式識別技術(shù)結(jié)合使用。謝丹等人在MOSFET基礎(chǔ)上,根據(jù)電荷流動電容器原理,以三明治型稀土金屬元素鏷雙酞菁配合物Pr[Pc(OC8H17)8]2為氣敏材料，取代中間柵極中的間隙位置，利用LB超分子薄膜技術(shù)，將Pr[Pc(OC8H17)8]2與十八烷醇（OA）以1：3的比例混合而成的LB多層膜拉制在電荷流動場效應(yīng)管（CFT）上，形成一種新型的具有CFT結(jié)構(gòu)的LB膜NO2氣體傳感器，室溫下檢測NO2靈敏度可達(dá)5ppm[]。此外，聚吡咯、蒽、二萘嵌苯、β—胡蘿卜素等[]近年來也被用作有機(jī)半導(dǎo)體氣敏材料受到人們關(guān)注。

2　固體電解質(zhì)氣體傳感器

固體電解質(zhì)指的是依靠離子或質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)的一類固態(tài)物質(zhì)。固體電解質(zhì)氣體傳感器的原理是敏感材料在一定氣氛中會產(chǎn)生離子，離子的遷移和傳導(dǎo)形成電勢差，根據(jù)電勢差來實(shí)現(xiàn)氣體濃度大小的測定。由于這種傳感器在一定溫度下電導(dǎo)率高、靈敏度和選擇性好，所以在冶金石化、能源環(huán)保和宇航交通等各領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用。

ZrO2氧傳感器是最具有代表性的固體電解質(zhì)氣體傳感器。通常用 CaO、MgO、Y2O3穩(wěn)定的ZrO2做氧離子導(dǎo)體，靈敏度非常高，1000℃ZrO2（CaO）傳感器的測量下限為10—13Pa氧，響應(yīng)快，可實(shí)現(xiàn)跟蹤連續(xù)檢測[]。該類傳感器的特點(diǎn)是氣敏材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動離子相同，原理簡單。

目前固體電解質(zhì)氣體傳感器研究的熱點(diǎn)主要集中下面兩類：一類是氣敏材料吸附待測氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動離子不相同的傳感器；另一類是氣敏材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質(zhì)中移動離子以及材料中的固定離子都不相同的傳感器。這兩類原理相對復(fù)雜，有些原理至今仍未得到合理解釋。將用溶膠凝膠法合成的NASICON與BaCO3—LiCO3輔助相復(fù)合電極做成小型CO2固體電解質(zhì)氣體傳感器，發(fā)現(xiàn)該器件對CO2表現(xiàn)出良好的線性敏感特性、快速的響應(yīng)恢復(fù)和較強(qiáng)的抗干擾能力[]；以NASICON為固體電解質(zhì)，采用NaNO2為輔助電極構(gòu)成的傳感器，發(fā)現(xiàn)對NO2和NO的敏感性遠(yuǎn)優(yōu)于NaNO2[]；從K2SO4、Na2SO4、Li2SO4、AgSO4到NaSiCON、Na-β(β)-Al2O3、Ag-β-Al2O3都被用做SO2氣體傳感器[]；固體電解質(zhì)NH -CaCO3、YST-Au-WO3分別被用做NH3與H2S氣體傳感器[]； 本實(shí)驗(yàn)室采用單晶、多晶、LaF3(CaF2)制成H2O、H2、SO2固體電解質(zhì)傳感器，發(fā)現(xiàn)靈敏度和選擇性都較高[]。有機(jī)固體電解質(zhì)以易成膜，彈性好，質(zhì)輕，易形成大面積，且制備簡單和原料易得等優(yōu)點(diǎn)也引起眾多研究者的興趣。常見的有機(jī)固體電解質(zhì)包括聚乙烯氧化物（PEO）、磷酸氫鈾酰、Nafion高分子等[]，它們常被用做H2和水蒸氣固體電解質(zhì)傳感器的氫離子導(dǎo)體（質(zhì)子導(dǎo)電）。有機(jī)凝膠電解質(zhì)傳感器已用于檢測空氣中的H2S、PH3等有害氣體。

3　接觸燃燒式氣體傳感器

接觸燃燒式氣體傳感器的工作原理是：氣敏材料在通電狀態(tài)下，溫度約在300～600℃，當(dāng)可燃性氣體氧化燃燒或在催化劑作用下氧化燃燒，燃燒熱進(jìn)一步使電熱絲升溫，從而使其電阻值發(fā)生變化，測量電阻變化從而測量氣體濃度[]。該種氣體傳感器的優(yōu)點(diǎn)是對氣體選擇性好，受溫度和濕度影響小，響應(yīng)快，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在石油化工廠、礦井、浴室和廚房等處。目前實(shí)用化的接觸燃燒式氣體傳感器有規(guī)模生產(chǎn)的H2、LPG、CH4檢測用產(chǎn)品,其次是碳化氫與有機(jī)溶劑蒸氣檢測用產(chǎn)品[]。但它們對低濃度可燃性氣體靈敏度低，敏感元件受催化劑侵害較嚴(yán)重。

4　光學(xué)式氣體傳感器

光學(xué)式氣體傳感器主要以光譜吸收型為主。它的原理是：不同的氣體物質(zhì)由于其分子結(jié)構(gòu)不同、濃度不同和能量分布的差異而有各自不同的吸收光譜。這就決定了光譜吸收型氣體傳感器的選擇性、鑒別性和氣體濃度的唯一確定性。若能測出這種光譜便可對氣體進(jìn)行定性、定量分析。目前已經(jīng)開發(fā)了流體切換式、流程直接測量式等多種在線紅外吸收式氣體傳感器。在汽車的尾氣中，CO、CO2和烴類物質(zhì)的濃度，以及工業(yè)燃燒鍋爐中的有害氣體SO2、NO2都可采用光譜吸收型氣體傳感器來檢測。

光學(xué)式氣體傳感器還包括熒光型、光纖化學(xué)材料型等類型。氣體分子受激發(fā)光照射后處于激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)的過程中發(fā)出熒光。由于熒光強(qiáng)度與待測氣體的濃度成線性關(guān)系，熒光型氣體傳感器通過測試熒光強(qiáng)度便可測出氣體的濃度。光纖化學(xué)材料型氣體傳感器是指在光纖的表面或端面涂一層特殊的化學(xué)材料，而該材料與一種或幾種氣體接觸時(shí)，引起光纖的耦合度、反射系數(shù)、有效折射率等諸多性能參數(shù)的變化，這些參數(shù)又可以通過強(qiáng)度調(diào)制等方法來檢測。例如：涂在光纖上的鈀膜遇H2時(shí)候就會膨脹，氣體引起薄膜的膨脹可以通過測量干涉儀的輸出光的強(qiáng)度來測得。

5　石英諧振式氣體傳感器

石英諧振式氣敏元件由石英基片、金電極和支架三部分組成。其電極上涂有一層氣體敏感膜，當(dāng)被測氣體分子吸附在氣體敏感膜上時(shí)，敏感膜的質(zhì)量增加，從而使石英振子的諧振頻率降低。諧振頻率的變化量與被測氣體的濃度成正比。該傳感器結(jié)構(gòu)簡單、靈敏高,但只能使用在室溫下工作的氣體敏感膜。選取聚乙烯亞胺PEI(poly ethylene imine)作敏感膜,發(fā)現(xiàn)該傳感器對CO2的氣敏特性、選擇性都很好,對體積500×10-6的CO2氣體測試，其響應(yīng)時(shí)間為5s，恢復(fù)時(shí)間為2s。酞菁類聚合物也常被用來制成石英諧振式氣敏元件。目前已經(jīng)開發(fā)出可測試NH3、SO2、HCl、H2S、醋酸蒸氣的石英諧振式氣體傳感器。

6　表面聲波氣體傳感器

表面聲波氣體傳感器發(fā)展的歷史很短，可謂是后起之秀。盡管在實(shí)用化方面還存在許多問題，但它符合信號系統(tǒng)數(shù)字化、集成化、高精度的方向，因此倍受世界上許多國家的高度重視。表面聲波傳播速度的影響因素很多，例如：環(huán)境溫度、壓力、電磁場、氣體性質(zhì)、固體介質(zhì)的質(zhì)量、電導(dǎo)率等。通過選擇合適的敏感膜來控制諸多影響因素中的一個(gè)因素起主導(dǎo)作用。當(dāng)質(zhì)量起主導(dǎo)作用時(shí)，表面聲波的振蕩頻率與氣體敏感膜的密度成正比；當(dāng)電導(dǎo)率起主導(dǎo)作用時(shí)，表面聲波的振蕩頻率與氣體敏感膜的方塊電導(dǎo)率成反比。設(shè)計(jì)時(shí)，通常采用雙通道延遲線結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)對環(huán)境溫度和壓力變化的補(bǔ)償。目前研究的該類氣體傳感器大多采用有機(jī)膜來做氣敏材料，主要有聚異丁烯、氟聚多元醇等，被用來檢測苯乙烯和甲苯等有機(jī)蒸氣；酞菁類聚合物薄膜被用來檢測ＮＯ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＳＯ２等氣體。

7　氣體傳感器的發(fā)展方向

氣體傳感器的研究涉及面廣、難度大，屬于多學(xué)科交叉的研究內(nèi)容。要切實(shí)提高傳感器各方面的性能指標(biāo)需要多學(xué)科、多領(lǐng)域研究工作者的協(xié)同合作。氣敏材料的開發(fā)和根據(jù)不同原理進(jìn)行傳感器結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)一直受到研究人員的關(guān)注。未來氣體傳感器的發(fā)展也將圍繞這兩方面展開工作。具體表現(xiàn)如下:

氣敏材料的進(jìn)一步開發(fā)一方面尋找新的添加劑對已開發(fā)的氣敏材料性能進(jìn)行進(jìn)一步提高；另一方面充分利用納米、薄膜等新材料制備技術(shù)尋找性能更加優(yōu)越的氣敏材料。

新型氣體傳感器的開發(fā)和設(shè)計(jì)根據(jù)氣體與氣敏材料可能產(chǎn)生的不同效應(yīng)設(shè)計(jì)出新型氣體傳感器。近年來表面聲波氣體傳感器、光學(xué)式氣體傳感器、石英振子式氣體傳感器等新型傳感器的開發(fā)成功進(jìn)一步開闊了設(shè)計(jì)者的視野。目前仿生氣體傳感器也在研究中。

氣體傳感器傳感機(jī)理的進(jìn)一步研究新的氣敏材料和新型傳感器層出不窮，很有必要在理論上對它們的傳感機(jī)理進(jìn)行深度的研究。只有機(jī)理明確了，下一步的工作才會少走彎路。

氣體傳感器的智能化生產(chǎn)和生活日新月異的發(fā)展對氣體傳感器提出了更高的要求，氣體傳感器智能化是其發(fā)展的必由之路。智能氣體傳感器將在充分利用微機(jī)械與微電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、信號處理技術(shù)、電路與系統(tǒng)、傳感技術(shù)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)、模糊理論等多學(xué)科綜合技術(shù)的基礎(chǔ)上得到發(fā)展。

仿生氣體傳感器的迅速發(fā)展　警犬的鼻子就是一種靈敏度和選擇性都非常好的理想氣敏傳感器，結(jié)合仿生學(xué)和傳感器技術(shù)研究類似狗鼻子的＂電子鼻＂將是氣體傳感器發(fā)展的重要方向之一。