高溫復(fù)合隔離膜改善鋰離子電池安全性的研究

1.3 安全實(shí)驗(yàn)

1.3.1過充電

　　將滿荷電的10Ah電池以3A進(jìn)行過充電，記錄電池的過充電時(shí)間、電壓上升情況、電池表面溫度及電池最后的狀態(tài)。

　　實(shí)驗(yàn)電池類型： ⑴（常規(guī)隔膜 常規(guī)電液）電池；⑵（復(fù)合膜 常規(guī)電液）電池；⑶（復(fù)合膜 過充電液）電池。

1.3.2 過放電

　　將放電至3V的10Ah電池繼續(xù)以3A進(jìn)行過放電至0V，記錄電池的過放電時(shí)間、電池電壓、電池表面溫度及及電池最后的狀態(tài)。

　　實(shí)驗(yàn)電池類型：⑴ 常規(guī)隔膜電池；⑵ 復(fù)合膜電池。

1.3.3 短路

　　將滿荷電10Ah電池的正負(fù)極直接短接（短路電阻≤0.015mΩ），時(shí)間大于10min，記錄電池的短路時(shí)間、電池表面溫度及電池的最后狀態(tài)。

　　實(shí)驗(yàn)電池類型：⑴ 常規(guī)隔膜電池；⑵ 復(fù)合膜電池。

1.3.4 針刺

　　將滿荷電5Ah軟包電池進(jìn)行針刺，觀察在針刺前、中、后電池的現(xiàn)象。

　　實(shí)驗(yàn)電池類型：⑴ PE隔膜電池；⑵ 復(fù)合膜電池。

　　備注：為安全起見，所有安全實(shí)驗(yàn)都在安全箱中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1隔膜耐溫測(cè)試

　　5種隔膜在60℃、70℃、100℃后的尺寸變化情況見表1所示。

表1 5種隔膜在三種溫度下的尺寸變化
Table 1 Dimension change of 5 type separators under three temperatures

從表1可以看出，常溫下尺寸一致的5種隔膜經(jīng)高溫60℃后，隔膜3#首先發(fā)生萎縮，說(shuō)明該類型隔膜的耐溫能力最差。在70℃時(shí)隔膜1#、隔膜2#、隔膜3#都表現(xiàn)出不同程度的收縮，但由于隔膜1#、隔膜3#出現(xiàn)了較大的單向收縮，使隔膜產(chǎn)生較大的扭曲，易引起電池短路；而隔膜2#表現(xiàn)出兩個(gè)方向的同時(shí)收縮，可能會(huì)有利于隔膜的平整性。在100℃時(shí)，除隔膜1#~隔膜3#仍然表現(xiàn)出類似的溫度特性外，隔膜4#也已開始出現(xiàn)單向收縮。產(chǎn)生不同收縮的原因除了與制備隔膜所用材料有關(guān)外，另外還與不同廠家隔膜的制備工藝各不相同有較大的聯(lián)系[1-4]。在整個(gè)升溫過程中，隔膜5#在尺寸和外觀上幾乎沒有發(fā)生變化，始終表現(xiàn)出較好的耐溫性能。5種隔膜100℃前后的圖片見圖1～圖5所示。

圖1 隔膜1#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 1# before and after 100℃



圖2 隔膜2#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 2# before and after 100℃



圖3 隔膜3#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 3# before and after 100℃



圖4 隔膜4#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 4# before and after 100℃



圖5 隔膜5#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 5# before and after 100℃

　　從上圖可以看到，隔膜2#、隔膜5#表現(xiàn)出較好的平整度，所以我們選定隔膜2#、隔膜5#組成復(fù)合隔膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)電池的裝配。

2.2 安全實(shí)驗(yàn)

2.2.1 過充電實(shí)驗(yàn)

　?、?常規(guī)電池過充電

　　常規(guī)電池過充電過程的現(xiàn)象見圖6所示。

圖6 常規(guī)電池的過充電圖

Fig. 6 Overcharge curve for battery with general separator

　　由圖6可以看出，隨著過充電的進(jìn)行，電池的電壓也逐漸上升，當(dāng)電池的最高電壓為4.901V時(shí)，經(jīng)測(cè)量此時(shí)表面溫度為55.3℃（此時(shí)內(nèi)部溫度比電池表面約高90℃，即內(nèi)部溫度為145.3℃，超過PE隔膜的熔點(diǎn)），電池內(nèi)部發(fā)生局部短路，電壓下降，溫度上升，當(dāng)電池的電壓降為4.702V時(shí)，溫度升到80.8℃，電池發(fā)生爆炸、燃燒現(xiàn)象，累計(jì)過充電時(shí)間為225min。說(shuō)明在過充電中隨著電解液分解、負(fù)極表面沉積金屬鋰、正極完全脫鋰后的強(qiáng)氧化性等都使反應(yīng)加劇，溫度升高，隔膜融化，最后導(dǎo)致電池?zé)崾Э?，電池出現(xiàn)安全問題。

⑵ 復(fù)合隔膜電池過充電

　　復(fù)合隔膜電池的過充電過程如圖7所示。

圖7 復(fù)合隔膜電池的過充電圖

Fig. 7 Overcharge curve for battery with composite separator

　　圖7和圖6曲線的形狀類似，可以看到，當(dāng)電池的最高電壓為5.102V時(shí)，此時(shí)表面溫度為101.1℃，隨后電壓下降，溫度繼續(xù)上升，當(dāng)電池的電壓降為4.628V時(shí)，溫度升到106.7℃，累計(jì)過充時(shí)間為203min。此時(shí)電池發(fā)生爆炸、燃燒。

⑶ 改性復(fù)合膜電池過充電

　　為進(jìn)一步解決電池出現(xiàn)過充電后的安全問題，使用過充型電解液替代常規(guī)的電解液制成復(fù)合隔膜電池重新進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 改性復(fù)合膜電池過充電圖
Overcharge curve for battery with modified separator

由圖8的曲線形狀與圖6、7截然不同?？梢钥闯觯S著過充電的進(jìn)行，電池的電壓也逐漸上升，當(dāng)電壓為4.522V時(shí)，此時(shí)表面溫度為55.3℃時(shí)，電壓下降，溫度上升；當(dāng)電壓降為4.346V時(shí)，溫度升到101.3℃，隨之電壓又開始回升，同時(shí)電池?zé)o法正常輸出電流（由原來(lái)3A電流逐漸減?。?，當(dāng)電壓升為6.216V時(shí)，溫度達(dá)到最高值113.2℃（此時(shí)電池僅能輸出2A），隨后電池的輸出電流逐漸減小，溫度下降，電壓上升。當(dāng)累計(jì)過充時(shí)間達(dá)190min時(shí)，電壓為7.084V，溫度為56.8℃，輸出電流已減小為145mA，電池已經(jīng)不會(huì)出現(xiàn)熱失控，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。說(shuō)明在過充型電解液中存在功能添加劑，該添加劑在超過一定電壓時(shí)發(fā)生聚合，聚合產(chǎn)物附著在電極表面增大了電池內(nèi)阻，從而限制充電電流的輸出，從而起到保護(hù)電池的作用⑸。經(jīng)對(duì)電池的外觀進(jìn)行觀察，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

　　從以上三種類型電池的過充電結(jié)果可以看出，由于高溫隔膜的使用，使得復(fù)合隔膜電池的最高溫度（106.7℃）遠(yuǎn)高于常規(guī)隔膜電池的最高溫度（80.8℃），提高了電池的耐溫能力；采用過充電解液的復(fù)合隔膜電池可有效防止電池出現(xiàn)熱失控，避免電池出現(xiàn)爆炸、燃燒。

2.2.2 過放電實(shí)驗(yàn)

　　常規(guī)隔膜電池和復(fù)合膜電池分別以3A從3V過放電至0V時(shí)，過放電現(xiàn)象類似，整個(gè)過程僅約為3min，且電池表面沒有溫升，電池外觀沒有變化，安全可靠。說(shuō)明當(dāng)電池發(fā)生過放電時(shí)沒有安全問題。過放電數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 ICR42/1200電池過放電數(shù)據(jù)
Table 2 Over discharge data for ICR42/1200 battery

　　過放電時(shí)間、電池電壓、表面溫度三者之間的關(guān)系圖如圖9和圖10所示。

圖9 E—t圖
Fig. 9 Curve for over discharge



圖10 T—E圖
Fig. 10 Surface temperature during over discharge process.

　　由以上可以看出，電池過放電時(shí)間較短，發(fā)熱量不大。將首次過放電至0V的電池進(jìn)行容量檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)容量可恢復(fù)70％。連續(xù)將兩種電池進(jìn)行過放電，發(fā)現(xiàn)電池電壓無(wú)法恢復(fù)，說(shuō)明電極材料的層狀結(jié)構(gòu)已破壞，電池失效。

2.2.3短路

　?、懦Ｒ?guī)隔膜電池短路

　　在短路過程中，電池兩端的電壓急劇下降，表面溫度迅速上升。經(jīng)對(duì)瞬間短路電流進(jìn)行測(cè)量，瞬間短路電流為344A。當(dāng)短接時(shí)間達(dá)5min，電池電壓為0.28V，達(dá)到最高溫度111.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢(shì)；當(dāng)短接時(shí)間達(dá)25min時(shí)，電池電壓為0.63V，溫度為108.4℃。短路消除后的對(duì)電池電壓進(jìn)行測(cè)量，電壓為1.05V。說(shuō)明電池已經(jīng)失效。

　　對(duì)短路后電池的外觀進(jìn)行觀察，安全閥的薄弱環(huán)節(jié)已沖開，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

　?、茝?fù)合膜電池短路

　　在短路過程中，復(fù)合膜電池的電壓與溫升情況與PE隔膜電池類似。經(jīng)對(duì)瞬間短路電流進(jìn)行測(cè)量，瞬間短路電流為340A。當(dāng)短接時(shí)間達(dá)5.5min時(shí)，電池電壓為0.103V，達(dá)到最高溫度117.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢(shì)；當(dāng)短接時(shí)間達(dá)25min時(shí)，電池電壓為0.039V，溫度為113.9℃。短路消除后的對(duì)電池電壓進(jìn)行測(cè)量，電壓為3.625V。重新對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電池已經(jīng)失效。

　　對(duì)短路后電池的外觀進(jìn)行觀察，安全閥的薄弱環(huán)節(jié)沒有沖開，說(shuō)明電池內(nèi)壓較低，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

　　從以上兩種電池的短路結(jié)果可以看出，復(fù)合隔膜電池短路過程中短路電流值略小于常規(guī)隔膜電池的短路電流，說(shuō)明發(fā)生短路時(shí)，復(fù)合隔膜可以起到限制短路電流輸出的能力；且從短路消除后兩種電池電壓的恢復(fù)現(xiàn)象看，復(fù)合隔膜電池為3.625V，而常規(guī)隔膜電池為1.05V，說(shuō)明在短路時(shí)，復(fù)合隔膜電池有一部分能量沒有輸出，因此可以認(rèn)為復(fù)合隔膜起到了一定的保護(hù)作用。

2.2.4 針刺實(shí)驗(yàn)

　?、?常規(guī)隔膜電池針刺

　　在針刺過程中，常規(guī)隔膜電池的外包裝鋁塑膜迅速鼓脹，并發(fā)出較大的破裂聲，發(fā)生暴燃，且有較大的明火，電池內(nèi)部的集流物質(zhì)全部燒毀。

　?、?復(fù)合隔膜電池針刺

　　圖11是復(fù)合隔膜電池用5mm直徑鎢針釘刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果，電池表面溫度最高為58℃，電池安全。實(shí)驗(yàn)后電池照片如圖12所示。

圖11 5Ah電池的釘刺實(shí)驗(yàn)
Fig. 11 Pinprick test of 5Ah battery

圖12 5Ah電池釘刺后電池外觀
Fig. 12 Photo of 5Ah battery after pinprick test

　　在針刺過程中，電池的外包裝鋁塑膜幾乎不發(fā)生變化，電池外形基本完整。

　　從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，針刺過程中復(fù)合隔膜電池的安全性好于PE隔膜電池。可能的原因?yàn)椋涸卺槾踢^程中，引起電池內(nèi)部局部短路，內(nèi)部溫度劇烈升高，由于復(fù)合隔膜的最高承受溫度（近300℃）遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)隔膜的溫度（約135℃），當(dāng)溫度超過常規(guī)隔膜的溫度時(shí)，電池發(fā)生大面積短路，電池發(fā)生暴燃現(xiàn)象；由于復(fù)合隔膜具有更高的溫度承受能力，降低了電池發(fā)生大面積短路的可能性，從而使復(fù)合隔膜在一定程度上提高了電池安全性。

4 結(jié)論

　　(1) 過充電：PTFE隔膜的使用在耐溫性能上具有一定的優(yōu)勢(shì)，但不能解決電池發(fā)生爆炸燃燒，復(fù)合隔膜和過充型電液的聯(lián)合應(yīng)用可保證過充時(shí)電池的安全性；

　　(2) 過放電：電池不會(huì)產(chǎn)生安全問題；

　　(3) 短路：常規(guī)隔膜電池和復(fù)合膜電池發(fā)生短路時(shí)都不發(fā)生爆炸、起火現(xiàn)象，安全可靠。但復(fù)合隔膜可以限制短路時(shí)短路電流的輸出，提高了電池的安全性；

　　(4) 針刺：復(fù)合隔膜的使用擴(kuò)大了隔膜的耐溫范圍，從而保證了針刺時(shí)電池的安全性。