太陽能的利用—薄膜太陽電池

　?。?）日本三菱重工。2002年投產(chǎn)a-Si太陽電池，產(chǎn)量達(dá)10MWp/年，單結(jié)太陽電池效率達(dá)8%（初始為10%，3-4月后穩(wěn)定在8%），壽命可達(dá)20-25年。2005年他們利用μc-Si/a-Si 疊層電池結(jié)構(gòu)改進(jìn)效率達(dá)到12%。其組件面積3600cm2，有50-100V的高壓，功率輸出24-100Wp，100日元/Wp。

　?。?）日本三洋公司。75年開始研發(fā)a-Si，80年形成規(guī)模生產(chǎn)能力，生產(chǎn)用于計(jì)算器的a-Si太陽電池。目前他們的a-Si太陽電池組件生產(chǎn)能力為5MWp/年。

　?。?）美國(guó)的United Solar 公司。該公司是ECD公司和BESS Europc合資經(jīng)營(yíng)的。2001年銷售3。8MWp不銹鋼襯底的a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結(jié)疊層太陽電池，2002年以前的年產(chǎn)量為5MWp。 2002年6月24日開典的新廠，生產(chǎn)能力為30MWp/a，生產(chǎn)高度自動(dòng)化，可同時(shí)在6卷不銹鋼帶上生產(chǎn)非晶硅太陽電池，每卷1。5英里。

　　2004年全世界薄膜太陽電池（包括a-Si、CdTe、CIS）組件約為63MWp，僅佔(zhàn)太陽電池產(chǎn)量的5%，其中美國(guó)約佔(zhàn)36。5%，日本約佔(zhàn)27。7%。a-Si薄膜太陽電池佔(zhàn)了整個(gè)薄膜太陽電池的74。6%，其中日本佔(zhàn)37。2%，美國(guó)佔(zhàn)29。7%。

　　2005年全球薄膜太陽電池增長(zhǎng)4成，達(dá)88MWp，美再生能源實(shí)驗(yàn)室予測(cè)2009年，全球薄膜太陽電池的年產(chǎn)量可擴(kuò)大到280MWp，美國(guó)為最高達(dá)166MWp，其中非晶硅的年產(chǎn)量為55MWp。

　　3． 微(多)晶硅薄膜太陽電池

　　現(xiàn)有的非晶硅薄膜太陽電池的光致不穩(wěn)定性是由非晶硅材料的微結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)屬性所決定的, 因此也是不易完全克服的. 為了提高效率及其穩(wěn)定性, 近年來又出現(xiàn)了微晶硅(μc-Si) 薄膜電池和多晶硅 (poly-Si) 薄膜電池. 實(shí)驗(yàn)證明用微晶硅和多晶硅薄膜來替代非晶硅薄膜制作太陽電池的有源層, 在長(zhǎng)期強(qiáng)光照射下沒有任何衰退現(xiàn)象. 因此發(fā)展晶化的硅薄膜太陽電池是實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定、高效率、低成本最有前途的方法. 目前研究的焦點(diǎn)是如何利用低成本工藝技術(shù), 獲得大面積優(yōu)質(zhì)的晶體硅薄膜, 以及新型薄膜電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì). 制備晶體硅薄膜的技術(shù)很多, 基本可分成兩大類, 一類是高溫技術(shù), 溫度高于600℃, 另一類是低溫晶化技術(shù), 溫度低于600℃ . 目前制備多晶硅薄膜的方法主要有:

　?。?）低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)

　　這是一種直接生成多晶硅的方法。 LPCVD是集成電路中普遍采用的標(biāo)準(zhǔn)方法，具有生長(zhǎng)速度快，成膜致密、均勻、裝片容量大等特點(diǎn)。多晶硅薄膜可采用硅烷氣體通過LPCVD法直接沉積在襯底上，典型的沉積參數(shù)是：硅烷壓力為13.3～26.6Pa，沉積溫度Td=580～630℃，生長(zhǎng)速率5～10nm/min。由于沉積溫度較高，如普通玻璃的軟化溫度處于500～600℃，則不能采用廉價(jià)的普通玻璃而必須使用昂貴的石英玻璃作襯底。

　　該法生長(zhǎng)的多晶硅薄膜，晶粒具有擇優(yōu)取向，形貌呈“V”字形，內(nèi)含高密度的微攣晶缺陷，且晶粒尺寸小，載流子遷移率不夠大，使其在器件應(yīng)用方面受到一定限制。雖然減少硅烷壓力有助于增大晶粒尺寸，但往往伴隨著表面粗糙度的增加，對(duì)載流子的遷移率與器件的電學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。

　?。?）固相晶化(SPC)

　　所謂固相晶化，是指非晶固體發(fā)生晶化的溫度低于其熔融后結(jié)晶的溫度。這是一種間接生成多晶硅的方法，先以硅烷氣體作為原材料，用LPCVD方法在550℃左右沉積a-Si:H薄膜，然后將薄膜在 600℃以上的高溫下使其熔化，再在溫度稍低的時(shí)候出現(xiàn)晶核，隨著溫度的降低熔融的硅在晶核上繼續(xù)晶化而使晶粒增大轉(zhuǎn)化為多晶硅薄膜。使用這種方法，多晶硅薄膜的晶粒大小依賴于薄膜的厚度和結(jié)晶溫度。退火溫度是影響晶化效果的重要因素，在700℃以下的退火溫度范圍內(nèi)，溫度越低，成核速率越低，退火時(shí)間相等時(shí)所能得到的晶粒尺寸越大；而在 700℃以上，由于此時(shí)晶界移動(dòng)引起了晶粒的相互吞并，使得在此溫度范圍內(nèi)，晶粒尺寸隨溫度的升高而增大。經(jīng)大量研究表明，利用該方法制得的多晶硅晶粒尺寸還與初始薄膜樣品的無序程度密切相關(guān)，初始材料越無序，固相晶化過程中成核速率越低，晶粒尺寸越大。由于在結(jié)晶過程中晶核的形成是自發(fā)的，因此， SPC多晶硅薄膜晶粒的晶面取向是隨機(jī)的。相鄰晶粒晶面取向不同將形成較高的勢(shì)壘，需要進(jìn)行氫化處理來提高 SPC多晶硅的性能。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能制備大面積的薄膜，晶粒尺寸大于直接沉積的多晶硅?？蛇M(jìn)行原位摻雜，成本低，工藝簡(jiǎn)單，易于形成生產(chǎn)線。由于SPC是在非晶硅熔融溫度下結(jié)晶，屬于高溫晶化過程，溫度高于 600℃，通常需要1100℃左右，退火時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10個(gè)小時(shí)以上，不宜用玻璃為基底，基底材料采用石英或單晶硅，用于制作小尺寸器件，如液晶光閥、攝像機(jī)取景器等。

　　（3）準(zhǔn)分子激光晶化(ELA)

　　激光晶化相對(duì)于固相晶化制備多晶硅來說更為理想，其利用瞬間激光脈沖產(chǎn)生的高能量入射到非晶硅薄膜表面，僅在薄膜表層100nm厚的深度產(chǎn)生熱能效應(yīng)，使a-Si薄膜在瞬間達(dá)到1000℃左右，從而實(shí)現(xiàn)a-Si向p-Si的轉(zhuǎn)變。在此過程中，激光脈沖的瞬間(15～50ns)能量被a-Si薄膜吸收并轉(zhuǎn)化為相變能，因此，不會(huì)有過多的熱能傳導(dǎo)到薄膜襯底，合理選擇激光的波長(zhǎng)和功率，使用激光加熱就能夠使a-Si薄膜達(dá)到熔化的溫度且保證基片的溫度低于450℃. 可以采用玻璃基板作為襯底，其主要優(yōu)點(diǎn)為脈沖寬度短(15～50ns)，襯底發(fā)熱小。通過選擇還可獲得混合晶化，即多晶硅和非晶硅的混合體。

　　ELA法制備的多晶硅薄膜晶粒大、空間選擇性好，摻雜效率高、晶內(nèi)缺陷少、電學(xué)特性好、遷移率高達(dá)到 400cm2/v.s，是目前綜合性能最好的低溫多晶硅薄膜。工藝成熟度高，已有大型的生產(chǎn)線設(shè)備，但它也有自身的缺點(diǎn)，晶粒尺寸對(duì)激光功率敏感，大面積均勻性較差。重復(fù)性差、設(shè)備成本高，維護(hù)復(fù)雜.

　?。?）快速熱退火（RTA）

　　一般而言，快速退火處理過程包含三個(gè)階段：升溫階段、穩(wěn)定階段和冷卻階段。當(dāng)退火爐的電源一打開，溫度就隨著時(shí)間而上升，這一階段稱為升溫階段。單位時(shí)間內(nèi)溫度的變化量是很容易控制的。在升溫過程結(jié)束后，溫度就處于一個(gè)穩(wěn)定階段。最后，當(dāng)退火爐的電源關(guān)掉后，溫度就隨著時(shí)間而降低，這一階段稱為冷卻階段。用含氫非晶硅作為初始材料，進(jìn)行退火處理。平衡溫度控制在600℃以上，納米硅晶粒能在非晶硅薄膜中形成，而且所形成的納米硅晶粒的大小隨著退火過程中的升溫快慢而變化。在升溫過程中，若單位時(shí)間內(nèi)溫度變化量較大時(shí)(如100℃/s)，則所形成納米硅晶粒較小(1.6～15nm)；若單位時(shí)間內(nèi)溫度變化量較小(如1℃/s)，則納米硅粒較大(23～46nm)。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明：延長(zhǎng)退火時(shí)間和提高退火溫度并不能改變所形成的納米硅晶粒的大小；而在退火時(shí)，溫度上升快慢直接影響著所形成的納米硅晶粒大小。

　　RTA退火法制備的多晶硅晶粒尺寸小，晶體內(nèi)部晶界密度大，材料缺陷密度高，而且屬于高溫退火方法，不適合于以玻璃為襯底制備多晶硅。

　?。?）等離子體增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)氣相沉積（PECVD）

　　通過加大氫氣稀釋和微量摻硼可以獲得微晶硅薄膜.這種工藝技術(shù)與非晶硅薄膜的制造技術(shù)相同,屬低溫工藝,便于大面積生產(chǎn),因而受到普遍重視. 目前用這種技術(shù)制備的太陽能電池效率已達(dá)到8.5%. 該技術(shù)的缺點(diǎn)是薄膜生長(zhǎng)速率較低(約1à/S), 不利于降低制造成本. 當(dāng)前提高微晶硅生長(zhǎng)速率的方法主要是增加等離子體的激發(fā)頻率, 如用超高頻技術(shù)(UHF)可使微晶硅生長(zhǎng)速率提高到10à/S, 并已獲得7.2%的電池效率. 不過這種微晶薄膜的晶粒尺寸太小,一般不超過50nm, 晶內(nèi)缺陷多, 晶界也多.

　　對(duì)于采用 PECVD技術(shù)制備多晶體硅薄膜的晶化過程,目前有兩種主要的觀點(diǎn)：一種認(rèn)為是活性粒子先吸附到襯底表面,再發(fā)生各種遷移、反應(yīng)、解離等表面過程, 從而形成晶相結(jié)構(gòu).因此,襯底的表面狀態(tài)對(duì)薄膜的晶化起到非常重要的作用；另一種認(rèn)為是空間氣相反應(yīng)對(duì)薄膜的低溫晶化起到更為重要的作用, 即具有晶相結(jié)構(gòu)的顆粒首先在空間等離子體區(qū)形成, 而后再擴(kuò)散到襯底表面長(zhǎng)大成多晶膜。

　?。?）金屬橫向誘導(dǎo)法(MILC)

　　20世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)a-Si中加入一些金屬如Al，Cu，Au，Ag，Ni等沉積在a-Si∶H上或離子注入到a-Si∶H薄膜的內(nèi)部，能夠降低a-Si向p-Si轉(zhuǎn)變的相變能量.之后對(duì)Ni/a-Si:H進(jìn)行退火處理以使a-Si薄膜晶化，晶化溫度可低于500℃。但由于存在金屬污染未能在薄膜晶體管(TFT)中應(yīng)用。隨后發(fā)現(xiàn)Ni橫向誘導(dǎo)晶化可以避免孿晶產(chǎn)生，鎳硅化合物的晶格常數(shù)與單晶硅相