無鉛波峰焊釬料氧化渣的減少措施

　　無鉛波峰焊中使用比較多的無鉛釬料是SnAgCu和SnCu釬料，其錫含量都在95％以上，與傳統(tǒng)SnPb釬料相比有明顯的提高。錫含量的增加和焊接溫度的升高，加劇波峰焊過程中釬料氧化。更多氧化渣的形成提高了生產(chǎn)成本，嚴(yán)重時還會影響焊接質(zhì)量。本文分析了釬料氧化渣的形成特點，并介紹了幾種減少氧化渣的措施和實用性。

　　2 釬料的氧化

　　2.1 靜液態(tài)釬料的氧化

　　根據(jù)液態(tài)金屬氧化理論[l]，熔融狀態(tài)的金屬表面會強烈地吸附氧，在高溫下被吸附的氧分子將分解成氧原子，氧原子得到電子變成離子，然后再與金屬離子結(jié)合生成金屬氧化物：

　　MxOy，為任意氧化物，形成過程在液態(tài)金屬新鮮表面暴露的瞬間即可完成。當(dāng)形成一層單分子氧化膜后，進一步的反應(yīng)則需要以電子運動或離子傳遞的方式穿過氧化膜進行。

　　陳方[2]等人在圖1中給出了在260℃和大氣氣氛下，液態(tài)Sn0.7Cu、Sn37Pb合金表面氧化渣增量△m隨時間t的變化關(guān)系。一定表面上的氧化渣量隨時間的變化均服從拋物線規(guī)律，即氧化速度符合以下公式：

　　式中：△m為增加的質(zhì)量；A為表面積；t為加熱時間；

　　式中：T為加熱溫度；k0和B均為常數(shù)。

　　對Sn37Pb合金來說，在240℃下，k≈10－6而對于純錫來說，其k值大略是Sn37Pb合金的2倍。

　　從上述結(jié)果可知：靜態(tài)液態(tài)釬料的氧化速度是逐漸減小的；液態(tài)Sn0．7cu比Sn37Pb合金氧化速度快。

　　畢林-彼得沃爾斯(Pilling-Bedworth)理論[3]表明：金屬氧化生成的氧化膜是否致密完整是抗氧化好壞的關(guān)鍵，而氧化膜是否完整致密的必要條件是，金屬氧化后氧化物的體積(Vm0)要大于氧化前金屬的體積(Vm)，即當(dāng)Vm0/Vm>l時，氧化膜可能致密完整；當(dāng)Vm0/Vm1時，氧化膜不可能致密完整。其中Vm0/Vm=γ稱為體積比例系數(shù)。由此可知，當(dāng)y>l時，金屬表面被致密而連續(xù)的氧化膜所覆蓋，阻止氧原子向內(nèi)或金屬離子向外擴散，使氧化速度變慢。

　　氧化膜的組成和結(jié)構(gòu)不同，其膜的生長速度和生長方式也會有很大的差異。圖2給出液態(tài)SnO.7Cu和Sn37Pb合金從260℃以同條件冷卻凝固后的表面狀態(tài)，可見SnO.7Cu表面很粗糙，而Sn37Pb表面較細膩，這從一定角度反映了液態(tài)SnO.7Cu合金表面氧化膜的致密度較Sn37Pb差。

　　哈佛大學(xué)的Alexei Grigorievt4~等人用99.9999%的純Sn樣本，放置在坩堝里，并在超低真空狀態(tài)下加熱至240℃，然后向其中充純氧，通過X射線衍射、反射及散射觀察液態(tài)Sn氧化過程。他們在研究中發(fā)現(xiàn)，在未達到氧化壓之前，液態(tài)Sn具有抗氧化能力。壓力達到4.0×10-4Pa和8．3×10-4Pa范圍時，氧化開始發(fā)生。在這個氧分壓界限上，觀察到了在液態(tài)Sn表面氧化物"小島"的生長。這些小島的表面非常粗糙，并且從清潔Sn表面的X射線鏡面反射信號一致減少，這種現(xiàn)象可以證明氧化物碎片的存在。表面氧化物的x射線衍射圖案不與任何已知的Sn氧化物相相匹配，而且只有兩個：Bragg峰出現(xiàn)，它的散射向量是，并觀測到強度很明確的面心立方結(jié)構(gòu)。通過切向入射掃描(GID)測量了液態(tài)錫表面結(jié)構(gòu)，并與已知Sn的氧化物進行比較如圖3?？梢哉f液態(tài)Sn在此溫度和壓力情況下，在純氧中的氧化物相結(jié)構(gòu)不同于SnO或 SnO2。

　　另外，不同溫度下SnO2和PbO的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能不同，前者生成自由能低，更容易產(chǎn)生，這也在一定程度上解釋了為什么無鉛化以后產(chǎn)生更多的氧化渣。表l列出了氧化物的生成Gibbs自由能，可以看出SnO2比其他氧化物更易生成。通常靜態(tài)錫的氧化膜為SnO2和SnO的混合物。

　　氧化物按分配定律可部分溶解于液態(tài)釬料，同時由于濃差關(guān)系使金屬氧化物向內(nèi)部擴散。隨著氧化物的溶解和擴散，內(nèi)部金屬含氧逐步增多而使釬料質(zhì)量變差。氧化膜的組成、結(jié)構(gòu)不同，其膜的生長速度、生長方式和氧化物在液態(tài)釬料中的分配系數(shù)將會有很大差異，而這又與釬料的組成密切相關(guān)。此外，氧化還與溫度、氣相中氧的分壓、釬料表面對氧的吸附和分解速度、表面原子與氧的化合能力、表面氧化膜的致密度以及生成物的溶解和擴散能力等有關(guān)。

　　2.2 動液態(tài)釬料的氧化

　　波峰焊過程中廣泛應(yīng)用雙波峰，第一個波峰是湍流波峰，其波面寬度比較窄，液態(tài)釬料流速比較快；第二個波峰為層流波，波峰平整穩(wěn)定，如一面鏡子，流速較慢。波的表面不斷有新的液態(tài)錫與氧接觸，氧化渣是在液態(tài)釬料快速流動下形成的，它與靜態(tài)氧化有很大的不同，動態(tài)時形成的氧化渣有3種形態(tài)(如圖4)。

(1)表面氧化膜。錫爐中的液態(tài)釬料在高溫下，通過其在空氣中的暴露面和氧相互接觸而發(fā)生氧化。這種表面氧化膜主要形成于錫爐中相對靜止的液面上呈皮膜狀，主要成分是SnO。只要液面狀態(tài)不被破壞，它就能起到隔絕空氣作用而保護內(nèi)層釬料不被繼續(xù)氧化。這種表面氧化膜通常占氧化渣總量10％以下。

(2)黑色粉末。這種粉末的顆粒度很大，產(chǎn)生于液面與機械泵軸的交界處，在軸的周圍呈圓形分布并堆積。雖然軸的高速旋轉(zhuǎn)會和液態(tài)釬料發(fā)生摩擦，但由于液態(tài)釬料導(dǎo)熱性很好，軸周圍的釬料溫度并不比其他區(qū)域高。黑色粉末的形成并不是因為摩擦溫度升高所致，而是軸旋轉(zhuǎn)造成周圍液面漩渦，氧化物受摩擦隨軸運動而球化。同時摩擦可以造成釬料顆粒的表面能升高[5]，而加劇氧化。

(3)氧化渣。機械泵波峰發(fā)生器中，存在著劇烈的機械攪拌作用，在釬料槽內(nèi)形成強烈的漩渦運動，再加上設(shè)計的不合理而形成的液面劇烈翻滾。這些漩渦和翻滾運動形成吸氧現(xiàn)象，空氣中的氧被不斷地吸入釬料內(nèi)部。由于吸入的氧數(shù)量有限，不能使內(nèi)部釬料的氧化過程進行得像液面上那樣充分，因而在釬料內(nèi)部產(chǎn)生大量的銀白色砂粒狀(或稱豆腐渣狀)的氧化渣。這種渣的形成是發(fā)生在釬料的內(nèi)部，然后再浮向液面，在液面附近大量堆集，甚至占據(jù)釬料槽的大部分空間，阻塞泵腔和流道，最后導(dǎo)致波峰高度不斷下降，甚至損壞泵葉和泵軸。這種渣通常占整個氧化量的90％，是造成浪費最大的。應(yīng)用無鉛釬料后將產(chǎn)生更多的氧化渣，且SnCu略多于SnAgCu，典型結(jié)構(gòu)是90%金屬加10％氧化物。

　　日本學(xué)者Tadashi Takemoto等人[6]對Sn3.5Ag、Sn3.5Ag0.7Cu、Sn37Pb釬料進行試驗，發(fā)現(xiàn)所有釬料的氧化渣質(zhì)量都是隨時間線性增長的(如圖5)。3種釬料氧化渣質(zhì)量的增長率幾乎相同，也就是其增長速率與成份關(guān)系不大。氧化渣的形成與錫波的流體流動行為有關(guān)，流體的不穩(wěn)定性及瀑布效應(yīng)，可能造成吸氧現(xiàn)象及液面的翻滾，使氧化渣的形成過程變得更加復(fù)雜。另外，從工藝角度講，影響氧化渣產(chǎn)生的因素包括波峰高度，焊接溫度，焊接氣氛，波峰的擾度，合金種類，使用焊劑的類型，通過波峰板的數(shù)量和原始釬料質(zhì)量等。

　　3 氧化渣的減少措施

　　國內(nèi)外學(xué)者和企業(yè)對無鉛波峰焊氧化渣減少措施進行了一些研究，主要包括以下幾個方面。

　　3．1 氮氣保護的采用

　　氮氣保護是一種有效減少氧化渣產(chǎn)生的方法，利用氮氣將空氣與液態(tài)釬料隔開有效抑制了氧化渣產(chǎn)生。因無鉛釬料的潤濕性要弱于傳統(tǒng)有鉛釬料，并易氧化，在氮氣氛保護下進行波峰焊接已經(jīng)成為普遍的技術(shù)之一(如圖6)。

　　氮氣氣氛下焊接，隨著氧氣濃度的降低，無鉛釬料的氧化量明顯減少。當(dāng)?shù)獨獗Ｗo中的氧氣濃度為50×10-6或更低，無鉛釬料基本上不產(chǎn)生氧化。根據(jù)文獻[8]提供的數(shù)據(jù)，當(dāng)氧濃度更低時，將得到更好的焊接質(zhì)量。氮氣保護氧濃度在(50～500)×10-6時可減少氧化渣達950%左右，其它文獻也給出了高達85％～95~%的結(jié)果，如圖7 。表3是國外研究學(xué)者所做的試驗結(jié)果[10]，可見氧化渣量的減少非常顯著，高達95%左右，而且根據(jù)Claude Carsac等人[9]提供的數(shù)據(jù)，對于不同合金種類，氧化渣降低的相對含量差異不大。

　　氮氣保護也會帶來不足，主要表現(xiàn)就是增加了PCB表面錫珠和運營成本。有人計算通常節(jié)約的焊錫不足以抵消購買液氮或氮氣發(fā)生器的運行和維護成本。不過，從焊接質(zhì)量角度以及使用較昂貴的無鉛釬料情況下，是否節(jié)約成本又要另當(dāng)別論?？傊?，在使用氮氣保護系統(tǒng)之前，需要仔細計算和考慮。

　　3.2 抗氧化釬料的使用

　　日本學(xué)者Tadashi Takemoto等人[6]向釬料中分別加入P和Ge元素進行研究。試驗用釬料為SnAg和SnAgCu，具體化學(xué)成分見表4。設(shè)備為可容納15 kg的小波峰錫爐，試驗溫度為250℃。通過試驗得到：氧化渣的質(zhì)量隨時間線性增加；添加少量的鍺和磷可有效地降低氧化渣的質(zhì)量，其中P的加入可使氧化渣降低到原來的50％左右；對氧化渣進行化學(xué)分析表明，在氧化渣中含有的微量元素中鍺是添加含量的2～9倍，磷是4.5倍多。氧化渣中的主要氧化物是SnO，氧化渣中的氧含量是5％左右，90％的氧化渣是由金屬組成。

　　冼愛平等人[u]也提出在無鉛釬料合金中加入微量的抗氧化元素P、Ge，借助這些微量元素與合金基體的交互作用使其偏析和富集在液態(tài)合金的表面，形成一層富集的表面吸附層，在高溫條件下，這一富集微量元素的表面吸附層優(yōu)先與大氣中的氧反應(yīng)，形成一層致密的表面氧化層，保護熔融液面，阻止液面繼續(xù)氧化，達到減少合金表層氧化速度的目的。

　　蔡烈松等人[12]提出在Sn0.7Cu中加入0.001％～1.5％的Ti元素，在溫度240℃～270℃下，釬料表面有十分優(yōu)良的抗氧化性，而不加入Ti時，SnCu合金的液態(tài)表面很快就出現(xiàn)由淺黃色至深棕色的大量氧化層。

　　嚴(yán)肅榮等人也在專利CNl554511A中[13]提出在SnCu無鉛釬料中加入適當(dāng)?shù)腉a和RE，可以大大提高釬料的抗氧化性能。Ga的加入可以在釬料表面形成一層結(jié)構(gòu)細膩，致密的集膚層。由于集膚層的作用，使無鉛釬料不易被氧化。RE的加入有除氣和調(diào)制合金細化的作用，也使無鉛釬料不易被氧化。由于RE對氧有一定的吸附作用，使得氧的氧化能力下降。并且RE的加入，使氧化層表面由疏松變致密，使得釬料不易進一步氧化，從而提高釬料的抗氧化能力。

　　邱小明等[14]研究了Sb對錫鉛釬料抗氧化能力 的影響。他提出Sb的加入，可以 提高釬料的抗氧化能力，試驗結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?，隨著Sb含量的增加，從釬料中撇取的氧化渣重量降低，表明釬料抗氧化能力提高。當(dāng)Sb含量繼續(xù)增加，撇去的氧化渣質(zhì)量趨于飽和。

　　國內(nèi)學(xué)者吳安如等[15]也在研究中提出，微量元素In、P的加入對于降低SnAgSb系釬料的熔點和改進潤濕性，防止氧化等起了一定的作用。但是由于所用 的量占總體比例較少，P等在熔鑄過程中又有較多的損失，故使其作用受到了一定的限制。日本Nihon公司使用的釬料SNl00C(Sn0．7CuNi)據(jù)報道它與其他合金相比有高生產(chǎn)量和較低的成本，其產(chǎn)生的氧化渣量要少于SnPb釬料。

　　鄧志容[7]為了探明P在釬料表面膜(層)中所形成的物相，將Sn0.7Cu一0.008P在260℃保溫48 h冷卻后的表面進行X衍射分析，同時記錄了Sn0.7Cu氧化渣的衍射圖，實驗結(jié)果如圖9。比較圖9a和9b可以發(fā)現(xiàn)，Sn0.7Cu一0.008P氧化渣的衍射圖譜比Sn0.7Cu氧化渣的XRD多出A、B兩個峰線，不屬于任何一種含P、Sn或Cu的己知物相。因此這種在表面富集的P元素多半以某種復(fù)雜組成的P的錫氧酸鹽的形式組成表面膜，而這種膜是真正致密的抗氧化的膜。

　　目前國內(nèi)波峰焊行業(yè)所用的無鉛釬料主要是SnCu和SnAgCU 釬料，大多數(shù)釬料生產(chǎn)廠家都采用加入P元素來改善其抗氧化性能，但抗氧化效果通常都會隨時間的延長、微量元素的消耗而變差，因此有了抗氧化劑的出現(xiàn)。

　　3.3 錫渣還原劑(粉)的研究

　　由于無鉛釬料中具有抗氧化性的微量元素傾向于向液態(tài)釬料表面聚集并優(yōu)先于Sn與氧發(fā)生反應(yīng)，所以微量元素會逐漸被消耗掉，釬料的抗氧化性也就隨之變差(Sn0.7Cu一0.008P中P的抗氧化壽命為5 h)。為保證持久的抗氧化效果，很多商家推出了錫渣(氧化渣工業(yè)中又稱錫渣)還原劑。

　　臺灣某公司研制出一種錫渣還原粉，主要吸收各種雜質(zhì)及各種氧化物，避免熔錫氧化及散熱損失。據(jù)報道抗氧化粉末的使用可使錫氧化量降低95％以上。

　　P.Kay金屬Fein-Line合伙公司研制的熔融釬料表面活性劑，與熔化釬料相接觸有兩個功能：一是在釬料表面形成單層膜保護表面釬料不被氧化，而是其中的活性成分與金屬氧化物反應(yīng)并使它們?nèi)芙庠谠摶钚詣┲?，作為有機金屬化合物而懸浮在金屬氧化物顆粒和殘留的活性劑之間。隨著時間延長直到藥劑消耗掉被清除為止，清理周期一般為一周。活性劑不與金屬發(fā)生反應(yīng)，只與氧化渣反應(yīng)，無煙無味。當(dāng)氧化渣中的金屬氧化物被溶解時，相互連接的金屬氧化物排列是開放的，任何夾在渣中有用的金屬都可以分散流回到熔錫中，并且不會受到活性劑的影響。據(jù)報道這種新技術(shù)可降低釬料成本40％～75％，工作中的狀態(tài)如圖10。

　　3.4 電磁泵的使用

　　機械泵波峰發(fā)生器如設(shè)計不當(dāng)就會存在著劇烈的機械攪拌作用，在釬料槽內(nèi)形成強烈的漩渦運動和液面的翻滾，形成吸氧現(xiàn)象，空氣中的氧被不斷地吸入釬料內(nèi)部形成氧化渣，然后浮向液面出現(xiàn)大量堆集。1969年瑞士人R．F．J．：PERRIN首先提出了用于泵送液態(tài)金屬軟釬料的傳導(dǎo)式液態(tài)金屬電磁泵的新方案，20世紀(jì)70年代中期瑞士KIRSTN公司利用此技術(shù)在世界上首先推出了單相交流傳導(dǎo)式電磁泵波峰焊接機系列產(chǎn)品(6TF系列)，1982年法國也有類似的技術(shù)獲得專利權(quán)。20世紀(jì)80年代末我國電子工業(yè)部第二十研究所發(fā)明了單相感應(yīng)式液態(tài)金屬電磁泵并試制了樣機，為波峰焊接設(shè)備中產(chǎn)生釬料波峰動力技術(shù)的發(fā)展開辟了一個新的途徑。它去掉了機械泵的所有旋轉(zhuǎn)零部件(含電機)，與瑞士人發(fā)明的傳導(dǎo)式電磁泵的不同在于它完全去掉了傳導(dǎo)電流及其產(chǎn)生系統(tǒng)，技術(shù)上有很大的進步。

　　電磁泵目前有單相感應(yīng)式和多相感應(yīng)式2種，多相感應(yīng)式結(jié)構(gòu)如圖11。電磁泵的主要優(yōu)點包括：

(1)永不磨損、壽命很長、維修方便；

(2)波峰平穩(wěn)，釬料氧化輕微而且能自動對消電網(wǎng)電壓；

(3)能量綜合利用，效率高；

(4)良好的釬料波峰動力學(xué)特性；

(5)工作中波峰釬料溫度跌落小。

但目前國內(nèi)電磁泵的價格比較昂貴，還遠沒有機械泵應(yīng)用得廣泛。

　　3.5 錫渣分離裝置的研制

　　Cookson公司研制了一種自動清除氧化渣裝置，它將噴嘴進行特殊設(shè)計而引導(dǎo)流出的釬料到指定位置，用一撇漿將其自動撇除到收集裝置。收集裝置下是一個收集壓縮氧化渣的熱滾筒，分開可用的釬料被收集整理并引導(dǎo)到熱爐中，最終成型以備再利用。不可用的材料被堆積在一用于清除和循環(huán)利用的容器中，比手工清除氧化渣效率提高80％，估計可能提高6%的生產(chǎn)量，如圖12。

　　日本學(xué)者Tadashi Takemoto等人[6]在試驗中使用了自己研制的一種錫渣分離并再利用的裝置，如圖13該裝置附在錫爐上。波峰焊機工作8 h而錫渣分離系統(tǒng)(OSS)運行半小時即可。據(jù)稱該系統(tǒng)可使錫渣產(chǎn)生量減少一半(如圖14)。

　　日本千駐公司推出了一款焊錫回收設(shè)備，其原理是將氧化渣放入設(shè)備中加熱后加入經(jīng)特殊加工的芝麻，使其與氧化渣混合并攪拌，芝麻油將氧化物從氧化渣混合物中還原出來并全部被吸附在芝麻上，實現(xiàn)了將焊錫和氧化物分開。據(jù)報道其分離效果在90％左右。

　　另外日本及香港的廠家推出了靠機械攪拌作用分離的錫渣分離器，其分離出的釬料成份與原成份幾乎相同，見如表5。國內(nèi)某廠家牛產(chǎn)了依靠化學(xué)作用的錫渣還原機，據(jù)報道其還原率達80％以上。這種回收設(shè)備屬于離線還原處理，適用于氧化渣產(chǎn)生量較多的大公司。

　　3.6 合理噴流系統(tǒng)的設(shè)計

　　氧化渣產(chǎn)生與釬料液體流動行為有很大的關(guān)系。流體越不穩(wěn)定、擾度越大，越容易吸氧而使氧化量增加。合理設(shè)計錫槽、流體穩(wěn)流系統(tǒng)及噴嘴等結(jié)構(gòu)，使錫波層流分量增加、紊流分量減少，可降低因瀑布效應(yīng)引起的釬料氧化，從而有利于減少氧化渣的產(chǎn)生。

　　通過改進噴流系統(tǒng)來減少氧化量與前面的方法相比更有優(yōu)勢：節(jié)約成本，不會對釬料造成任何影響，不會附加操作工時。目前國內(nèi)設(shè)備廠商也在這方面做了一些工作，如在噴嘴周圍加裝導(dǎo)流槽，在機械泵軸與液態(tài)釬料液面交接處加保護裝置以免黑色粉末氧化物的產(chǎn)生等。

　　4 結(jié)束語

　　到目前為止，波峰焊過程釬料氧化渣混合物的形成機理還不夠明確。對于使用波峰焊的電子生產(chǎn)商來說，最好選擇噴流系統(tǒng)設(shè)計合理，產(chǎn)生氧化渣較少、氧化渣撈取方便的設(shè)備，再配合某種性價比高的抗氧化劑(抗氧化粉)，以最終減少因氧化渣而產(chǎn)生的浪費，獲得更高的經(jīng)濟效益?！?/P>