正極補鋰工藝能否取代負極補鋰工藝？

隨著能量密度的不斷提高，特別是采用含硅負極的高比能鋰離子電池，由于首效較低，補鋰工藝的應用就顯得尤為迫切。目前最為常見的補鋰工藝是負極補鋰方法，既采用鋰粉和鋰箔等工藝補充負極在首次充電過程中不可逆容量損失，此外另一種正在研究的補鋰方法是正極補鋰工藝，既在正極添加少量高容量的含鋰氧化物，例如Li5FeO4材料，利用正極儲存額外的Li，以補充首次放電過程中的Li損失。這兩種補鋰方法各有優(yōu)勢，今天我們就一起來探討和對比一下兩種補鋰方法。

拓展：硅負極的首效問題

純Si在完全嵌鋰狀態(tài)下，比容量可以達到4200mAh/g(Li4.4Si)，但是也伴隨著高達300%的體積膨脹，這會導致純硅材料在嵌鋰過程中會發(fā)生顆粒破碎和分化，負極掉料，導致材料循環(huán)過程中容量衰降十分嚴重。為了克服硅負極材料這一難題，人們嘗試將純硅制成納米顆粒以抑制Si顆粒的膨脹，但是實際上這一策略并不成功，相關的計算表明只有當純Si顆粒的粒徑小于晶胞尺寸時才可能完全抑制Si顆粒的體積膨脹，這顯然是無法做到的，因此納米化也僅僅是做到了減輕Si負極顆粒的體積膨脹，同時納米顆粒較大的比表面積還會造成負極與電解液之間的副反應顯著增加。此外另一種策略就是將Si材料制成“葡萄干面包”結構，也就是將納米Si顆粒分散在石墨海洋之中，利用石墨吸收掉Si顆粒在充放電過程中的體積膨脹，但該方法也并不完美，首先材料的比容量很低，由于石墨含量很高，因此大多數(shù)此類的硅碳負極的比容量僅為400-500mAh/g，同時此類硅碳材料循環(huán)壽命也并未得到太多的改善。

由于純Si材料存在上述種種問題，人們開始嘗試采用另外一種硅的氧化物——SiOX作為負極材料，Si-O鍵的鍵能是Si-Si鍵能的兩倍，同時在嵌鋰的過程中，Li會與材料中的O元素發(fā)生反應，生成LiXO，這些Li的氧化物隨后失去活性，在氧化亞硅的顆粒的內(nèi)部成為一層緩沖層，從而能在充放電過程很好的抑制材料的體積膨脹，改善材料的循環(huán)性能。由于SiOx首次嵌鋰的過程中會生成金屬鋰氧化物LiXO，這導致氧化亞硅材料的首次庫倫效率僅為70%左右，近年來經(jīng)過諸多的技術改進，首次效率也緊緊提高了80%左右，這與石墨材料的90%還有很大的差距，因此為了發(fā)揮SiOX材料高比容量的優(yōu)勢，需要借助補鋰工藝，補充首次嵌鋰過程中不可逆的容量損失。

正極補鋰工藝和負極補鋰工藝對比

目前補鋰工藝主要分為兩大類;1)負極補鋰工藝;2)正極補鋰工藝，其中負極補鋰工藝是我們最為常見的補鋰方法，例如鋰粉補鋰和鋰箔補鋰，都是目前各大廠商正在重點發(fā)展的補鋰工藝。鋰粉補鋰工藝最早由FMC公司提出，F(xiàn)MC公司為此研發(fā)了惰性鋰粉，通過噴灑和勻漿加入等工藝將適量的鋰粉加入到負極之中。鋰箔補鋰也是近年來新興的補鋰工藝，將金屬鋰箔碾壓致數(shù)微米的厚度，然后與負極復合、碾壓。電池在注液后這些金屬Li迅速與負極反應，嵌入到負極材料之中，從而提升材料的首次效率。但是這些方法都不得不面對一個問題——“金屬鋰的安全性問題”，金屬鋰是高反應活性的堿金屬，能夠與水劇烈反應，使得金屬鋰對環(huán)境的要求十分高，這就使得這兩種負極補鋰工藝都要投入巨資對生產(chǎn)線進行改造，采購昂貴的補鋰設備，同時為了保證補鋰效果，還需對現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝進行調(diào)整。

相比于高難度、高投入的負極補鋰工藝，正極補鋰就顯得樸實多了，典型的正極補鋰的工藝是在正極勻漿的過程中，向其中添加少量的高容量正極材料，在充電的過程中，多余的Li元素從這些高容量正極材料脫出，嵌入到負極中補充首次充放電的不可逆容量。例如美國阿貢國家實驗室的Xin Su等人，就通過在LiCoO2正極里添加7%的Li5FeO4(LFO)材料，使得電池的首次效率提高了14%，并顯著的改善了電池的循環(huán)性能。Li5FeO4材料的理論比容量可達700mAh/g，并且?guī)缀跛械娜萘坎豢赡妫瓿擅撲嚭蟛牧涎杆偈Щ?，不再參與充放電反應，脫鋰方程式：Li5FeO4?4Li++4e-+LiFeO2+O2。

來自德國的Giulio Gabrielli等人則采取了將兩種正極活性物質(zhì)：LiNi0.5Mn1.5O4和Li1+XNi0.5Mn1.5O4混合使用的方法，Li1+XNi0.5Mn1.5O4在電池首次充電的過程中能夠提供額外的Li，彌補負極首次嵌鋰過程中損失的Li，在完全脫鋰后Li1+XNi0.5Mn1.5O4就轉化為完全活性的LiNi0.5Mn1.5O4，因此該方法對于正極電極的成分完全沒有影響，Li1+XNi0.5Mn1.5O4可以看作是臨時存儲了多余Li的正極材料，通過改變Li1+XNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4的比例，就可以對正極可以額外提供的Li數(shù)量進行控制，以適應不同首次效率的負極。

通過上述的分析，我們不難發(fā)現(xiàn)，正極補鋰工藝最大的優(yōu)勢是工藝簡單，不需要對現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)工藝進行改變，也不需要對現(xiàn)有的生產(chǎn)車間進行改造，不需要采購昂貴的補鋰設備，更為重要的是正極補鋰使補鋰工藝的安全性大大提高，但在正極補鋰過程中可能會導致正極的活性物質(zhì)的比例下降，例如使用Li5FeO4時，需要達到7%的含量，而這些補鋰后的產(chǎn)物是沒有活性，因此影響了鋰離子電池能量密度的進一步提高。

對比兩種補鋰方法，筆者更加看好正極補鋰。負極補鋰工藝條件嚴苛，投資大，并且金屬鋰的使用造成較大的安全風險，相比之下，正極補鋰工藝簡單，不需要對現(xiàn)有的產(chǎn)線和工藝進行改造，投資小，沒有安全性風險，Giulio Gabrielli等人開發(fā)的正極補鋰工藝解決了補鋰產(chǎn)物影響正極成分的問題，雖然目前該技術僅應用在LiNi0.5Mn1.5O4材料上，但是通過相關技術研發(fā)，這一補鋰工藝相信也能夠應用諸如NCM和NCA等三元材料上，提升電池的首次效率。