鋁空氣電池研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢詳解

　　鋁-空氣燃料電池的理論比能量可達(dá)8100Wh/kg，具有成本低、比能量密度和比功率密度高等優(yōu)點(diǎn)。作為一種特殊的燃料電池，鋁- 空氣電池在軍事、民用、以及水底動(dòng)力系統(tǒng)、電信系統(tǒng)后備動(dòng)力源和便攜式電源等應(yīng)用方面具有巨大的商業(yè)潛力。

　　金屬空氣電池概述

　　鋰離子電池?fù)碛休^高的比能量，是目前研究較成熟且已經(jīng)大規(guī)模商用的二次電池，但是近幾年來，面對(duì)移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的巨大發(fā)展，鋰離子電池已難于滿足其大容量的需求，特別是對(duì)能源依賴性很強(qiáng)的動(dòng)力電池體系。因此，擁有比鋰離子電池比容量大幾倍的金屬空氣電池應(yīng)運(yùn)而生，比如鋅空氣電池、鋁空氣電池、鎂空氣電池、鋰空氣電池等。

　　由于這類電池的正極活性物質(zhì)主要來源于空氣中的氧氣，理論上的正極活性物質(zhì)的量是無限的，所以電池理論容量主要取決于負(fù)極金屬的量，這類電池?fù)碛懈蟮谋热萘俊?/p>

　　其中，鋁-空氣燃料電池的理論比能量可達(dá)8100Wh/kg，具有成本低、比能量密度和比功率密度高等優(yōu)點(diǎn)。作為一種特殊的燃料電池，鋁- 空氣電池在軍事、民用、以及水底動(dòng)力系統(tǒng)、電信系統(tǒng)后備動(dòng)力源和便攜式電源等應(yīng)用方面具有巨大的商業(yè)潛力。

　　鋁空氣電池結(jié)構(gòu)和原理

　　圖1 是鋁空氣電池的結(jié)構(gòu)原理圖

　　從現(xiàn)有的研究成果和電池特性來分析，鋁空氣電池具有如下特點(diǎn)：

　　（1）比能量高。鋁空氣電池是一種新型高比能電池，理論比能量可達(dá)到8100Wh/kg 目前研發(fā)的產(chǎn)品已經(jīng)能達(dá)到300-400 Wh/kg，遠(yuǎn)高于當(dāng)今各類電池的比能量。

　?。?）比功率中等。由于空氣電極的工作電位遠(yuǎn)離其熱力學(xué)平衡電位，其交換電流密度很小，電池放電時(shí)極化很大，導(dǎo)致電池的比功率只能達(dá)到50-200 W/kg。

　?。?）使用壽命長。鋁電極可以不斷更換，因此鋁空氣電池壽命的長短取決于空氣電極的工作壽命。

　?。?）無毒、無有害氣體產(chǎn)生。電池電化學(xué)反應(yīng)消耗鋁、氧氣和水，生成Al2O3·nH2O，可用于干燥吸附劑和催化劑載體、研磨拋光磨料、陶瓷及污水處理的優(yōu)良沉淀劑等。

　?。?）適應(yīng)性強(qiáng)。電池結(jié)構(gòu)和使用的原材料可根據(jù)實(shí)用環(huán)境和要求而變動(dòng)，具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。

　?。?）電池負(fù)極原料鋁廉價(jià)易得。相比于其他的金屬，金屬鋁的價(jià)格比較低，金屬陽極的制造工藝比較簡單。

　　鋁陽極（負(fù)極）

　　鋁（Al）是一種理想的電極材料，金屬鋁的理論能量密度為8.2W·h/g，在常見金屬中，僅次于鋰的13.3W·h/g，電極電位較負(fù)，是除金屬鋰以外質(zhì)量比能量最高的輕金屬電池材料。鋁空氣電池的質(zhì)量比能量實(shí)際可以達(dá)到 450Wh/kg，比功率達(dá)到 50~200 W/kg。具有理論容量高、消耗率低、質(zhì)量輕、電位負(fù)、資源豐富及易于加工等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛研究。

　　但是由于鋁是一種很活潑的兩性金屬，目前鋁陽極的發(fā)展還受到以下幾個(gè)問題的影響。

　?。?）鋁表面有一層鈍化膜，影響了鋁的電化學(xué)活性。

　　（2）鋁是一種兩性金屬元素，這就決定了它在強(qiáng)堿性環(huán)境下易析氫腐蝕，影響電極電位，產(chǎn)物浮著在電解液中影響整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

　　（3）空氣電池獨(dú)特的半開放的體系，使空氣電極容易受到外界濕度的影響，發(fā)生鋁陽極的“淹沒”或“干涸”，甚至“爬堿”或“漏液”，現(xiàn)象從而對(duì)整個(gè)空氣電池的結(jié)構(gòu)造成破壞。為了解決上述問題，國內(nèi)外學(xué)者從以下三個(gè)方面進(jìn)行了研究：

　　1、鋁陽極合金化

　　工業(yè)級(jí)鋁（99.0%）含有較多的雜質(zhì)，如鐵（0.5%）、硅、銅、錳、鎂和鋅等，會(huì)使相界面處鋁的析氫腐蝕加劇，特別是鐵會(huì)與鋁形成局部原電池，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕成倍增加?？上蜾X中加入既能提高化學(xué)活性、又可提高耐腐蝕性的合金成分。

　　鋁合金合金化需要加入的元素所需要滿足的條件有 ：①合金元素的熔點(diǎn)要低于金屬 Al ；②在 Al 中固態(tài)飽和度較高；③電化學(xué)活性高于 Al ；④在電解質(zhì)中溶解度較高；⑤具有較高的析氫過電位。此外，將陽極金屬加工成超細(xì)晶材料，可進(jìn)一步提高陽極效率。

　　2、 電解液中加入緩釋劑

　　由于陽極合金化有一定的成本問題所以人們經(jīng)常會(huì)選擇在電解液中加入一些緩釋劑來保證鋁空氣電池的性能。一些羧酸類、胺類、氨基酸類緩釋劑及其對(duì)鋁腐蝕的抑制效率如表1 所示：

　　研究者們使用天然物質(zhì)作金屬鋁腐蝕的抑制劑，實(shí)驗(yàn)證明有機(jī)胺類、吡咯等對(duì)鋁的腐蝕有明顯的抑制作用。通過向強(qiáng)堿電解質(zhì)中添加有機(jī)物、水溶性化合物來研究鋁金屬陽極的電化學(xué)行為降低鋁的腐蝕速度，進(jìn)而提高鋁空氣電池的性能。

　　3、 熱處理工藝

　　熱處理通過改變鋁合金中微量元素的分布和合金表面的微觀結(jié)構(gòu)，來影響合金性能，屬工藝學(xué)的研究范疇。通過適合的正交實(shí)驗(yàn)可找到最佳的熱處理工藝。

　　電解液

　　鋁空氣電池的電解液多為中性鹽溶液或強(qiáng)堿性溶液。當(dāng)使用中性電解液時(shí)，陽極自腐蝕小，但鋁陽極表面鈍化嚴(yán)重，使工作電壓降低，電池的功率和電流難以提高，還會(huì)導(dǎo)致電壓滯后，產(chǎn)物氫氧化鋁膠體也會(huì)沉降、阻塞電解液，因此這類電池只能作為小功率的電源輸出裝置。

　　當(dāng)使用強(qiáng)堿性電解液時(shí)，鋁的鈍化減少，且堿液可吸納一定量的反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鋁，電池的性能相對(duì)較好，但鋁是兩性金屬，在強(qiáng)堿性環(huán)境中會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的析氫腐蝕，放出大量氫氣，降低電池的輸出功率和陽極利用率，在大電流密度下更嚴(yán)重。如果是單純的解決上述問題可以選擇定期更換電解液和向電解液中加入能活化鋁陽極表面和抑鋁析氫腐蝕的添加劑來解決上訴問題。

　　空氣電極（正極）

　　陰極是O2 的反應(yīng)場所，具有透氣、導(dǎo)電、防水、抗腐蝕及催化作用，也常叫做空氣電極?？諝怆姌O一般由多孔催化層、導(dǎo)電集流體和防水透氣層 3 層結(jié)構(gòu)組成：多孔催化層是氧氣被還原的主要場所，在這里，擴(kuò)散進(jìn)入的氧氣、氧還原催化劑與薄層電解液交界處形成三相界面電化學(xué)活性位點(diǎn)；導(dǎo)電集流體主要起導(dǎo)電和機(jī)械支撐的作用；防水透氣層具有疏松多孔憎水的結(jié)構(gòu)，既為催化層提供反應(yīng)所需的氣體，又防止電解液將氣體擴(kuò)散通道淹沒。

　　催化層是空氣電極的最關(guān)鍵部分，對(duì)其電化學(xué)性能起著決定性的作用，鋁空氣電池的性能很大程度上取決于所選用的陰極催化劑?？諝怆姌O性能又能直接影響電極反應(yīng)平衡，因此，提升其性能可以在一定程度上提高鋁空氣電池陽極的利用率，抑制陽極鋁的自腐蝕。

　　常用的催化劑鋁空氣電池的催化劑有以下幾種：

　　（1）貴金屬催化劑。常用的是鉑和銀，其催化活性高性能比較穩(wěn)定，但是由于價(jià)格比較昂貴且資源短缺所以可采用率不高。

　　（2）金屬大環(huán)化合物催化劑。有機(jī)金屬大環(huán)化合物對(duì)氧氣還原有良好的催化活性，特別是當(dāng)它們吸附在大表面積碳上時(shí)。且它們的活性和穩(wěn)定性可通過熱處理得到顯著提高。因此可望代替貴金屬氧氣還原催化劑。常見的金屬大環(huán)化合物的合成方法有熱分解法和前驅(qū)體制備法。但是由于熱分解法的熱處理過程會(huì)導(dǎo)致金屬大環(huán)化合物與碳基體發(fā)生反應(yīng)，前驅(qū)體法制備的催化劑活性差，所以應(yīng)用也存在有一定問題。

　?。?）鈣鈦礦型氧化物催化劑。鈣鈦礦型氧化物對(duì)氧氣的還原和析出具有較高的催化活性，且價(jià)格低廉，因此在鋁空氣電池和燃料電池中具有廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)在的對(duì)鈣鈦礦氧電極催化劑的研究主要集中在改進(jìn)制備方法和尋找新的取代元素以提高催化性能。無定形前軀體法，特別是蘋果酸前軀體法，能制備出晶粒細(xì)小、大比表面積的鈣鈦礦氧化物，從而大大提高它們的催化活性，是目前較好的制備鈣鈦礦氧化物的方法。

　?。?）廉價(jià)催化劑。最主要的代表是二氧化錳催化劑，它的最大優(yōu)勢在于原料豐富、成本低廉可廣泛應(yīng)用于水性或非水性電解液的電池，但是單一的二氧化錳電催化活性有一定限制，所以人們?cè)谶@方面的研究從來沒有停止。

　?。?）AB2O4 尖晶石型氧化物催化劑。尖晶石的晶格為面心立方。單位晶胞中有32 個(gè)密堆積的02- 離子，64 個(gè)四面體空隙和32 個(gè)八面體空隙被金屬離子占據(jù)。尖晶石的脫水活性與B 離子位于四面體空隙的分?jǐn)?shù)有關(guān)，分?jǐn)?shù)越大，催化劑表面酸性增加，脫水活性增大，一般鋁空氣電池不采用這種催化劑。

　?。?）其他金屬及合金催化劑。鎳相對(duì)便宜，并且在堿性電解質(zhì)中陽極極化條件下有很高的耐腐蝕性，同時(shí)在金屬元素中鎳的析氧效率是最高的，所以傳統(tǒng)上用鎳作為堿性水電解陽極材料。還經(jīng)常采用鎳鐵、鎳鈷等合金催化劑，它們有很好的催化活性和耐腐蝕性，也是鋁空氣電池的一個(gè)可考慮的催化劑方向。

　?。?）復(fù)合催化劑。將兩種或兩種以上的催化劑復(fù)合在一起來更好地提高鋁空氣電池的空氣電極的催化活性。

　　鋁空氣電池應(yīng)用展望

　　目前鋁空氣電池尚未在工業(yè)和民用領(lǐng)域得以大規(guī)模推廣應(yīng)用，主要是由于材料制備技術(shù)有待完善和對(duì)其二次充放電的理念的認(rèn)識(shí)。

　　在技術(shù)層面：鋁空氣電池的實(shí)測比能量和放電效率與理論值相差較大，其中存在的主要技術(shù)問題，包括

　　（1）鋁陽極自腐蝕和析氫在很大程度上制約了其放電效率，鋁陽極的表面鈍化影響了其放電響應(yīng)時(shí)效；

　?。?）電解液與陽極的匹配性，既能與鋁電極形成快速的陽極氧化反應(yīng)響應(yīng)機(jī)制，又能夠保持離子傳遞的高效與穩(wěn)定，氧化產(chǎn)物的可循環(huán)性等；

　?。?）空氣電極的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電集流層電流的自損耗 ，空氣電極催化劑的氧還原能力等，均有待進(jìn)一步優(yōu)化提高。

　　鋁空氣電池作為二次電池的構(gòu)想：鋁空氣電池作為金屬燃料電池，一般觀念認(rèn)為是一次電池，這是對(duì)于充放電循環(huán)單元認(rèn)識(shí)上的一個(gè)誤區(qū)。我們現(xiàn)在普遍使用的鋰離子電池作為經(jīng)典的二次電池，可以實(shí)現(xiàn)即時(shí)充放電轉(zhuǎn)換，如果鋁空氣電池能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的充放電過程，從這一大的循環(huán)體系來說也可以將其視為二次電池，而且這是解決其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。

　　純鋁或合金經(jīng)過陽極氧化反應(yīng)（ 放電）生成Al2O3·nH2O，Al2O3·nH2O 經(jīng)過焙燒生成Al2O3，進(jìn)一步經(jīng)過電解還原（ 充電）可以重新生成鋁；Al2O3 和

　　Al2O3·nH2O 也可作為制備化學(xué)品氧化鋁的原料。

　　鋁空氣電池高的比能量以及它的安全及對(duì)環(huán)境無害的特點(diǎn)決定了它將有一個(gè)廣闊的發(fā)展前景，未來或?qū)⑹紫葢?yīng)用于動(dòng)力汽車和礦山開采等移動(dòng)設(shè)備。鋁空氣電池可以設(shè)計(jì)為集成電池組，像汽油等燃料一樣存放在加油站或?qū)ｉT的充電站，使用過程中當(dāng)陽極消耗完以后直接更換電池組即可。放電后的電池組交由專業(yè)的技術(shù)公司進(jìn)行Al2O3·nH2O 的分離回收和電池組的二次裝配。