中國科大設計合成出新型多形體硫化物半導體納米異質(zhì)結

　　近日，中國科學技術大學教授俞書宏課題組與李震宇課題組合作，在多形體硫化物半導體的設計合成及光電轉換應用方面取得了新進展。研究成果以封面論文發(fā)表在9月26日出版的《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc. 2016,138(39), 12913-12919)上，并被JACS Spotlights選為研究亮點。

　　新穎的納米晶材料的合成及其形成機理是目前膠體濕化學方法合成納米晶研究的重點。硫化銅(Cu2-xS)是一類傳統(tǒng)的半導體材料，隨著x值的變化呈現(xiàn)出不同的晶體結構，當x值增加時，其禁帶寬度減小，表面等離子共振效應增強，從而由半導體性向金屬性轉變。人們對于單一組分和不同物相的Cu2-xS的研究已經(jīng)做了大量工作。目前納米異質(zhì)結的合成受到廣泛關注，因為它能夠集成不同材料組分的優(yōu)勢而獲得優(yōu)于單一組分的協(xié)同效應。相比之下，有關多形體納米異質(zhì)結的研究則相對較少，如果能將半導體性的Cu2-xS和金屬性的CuS復合在一起，有望使其表現(xiàn)出更奇特的性質(zhì)。

　　為了實現(xiàn)這一目標，研究人員發(fā)展了膠體濕化學“前驅(qū)物誘導”方法首次成功制備了一種獨特多形體異質(zhì)結Cu1.94S-CuS，即把一維半導體性的Cu1.94S和二維金屬性的CuS復合在一起，以形成特殊的“自相互作用”界面。在合成過程中，前驅(qū)物Mn(S2CNEt2)2起到至關重要的作用，它可誘導和控制Cu1.94S至CuS的相變過程，使形成的硫化銅多形體Cu1.94S-CuS納米異質(zhì)結可以穩(wěn)定存在。這種獨特的Cu1.94S-CuS納米異質(zhì)結可有效吸收太陽光的可見和近紅外區(qū)域。通過密度泛函理論計算表明，這種特殊的界面可以構筑類似于“金屬-半導體”界面結構，從而構筑了類似于type-II異質(zhì)結構，有效促進了體系中電子和空穴的分離，顯著提升了該體系材料的光電轉換性能。

　　這種基于前驅(qū)物誘導合成硫化物異質(zhì)納米結構的方法，有助于人們精確控制納米材料的結構和深入理解其形成機理。同時，這種無貴金屬參與的異質(zhì)納米結構的合成策略，將為提升和優(yōu)化傳統(tǒng)半導體的光電轉換性能提供新的思路。

　　此前，俞書宏課題組還發(fā)現(xiàn)了有機膦與Ag+和Bi3+配位絡合進而在高溫下被還原為銀單質(zhì)和鉍單質(zhì)的現(xiàn)象，據(jù)此發(fā)展了一種基于有機膦作用下的銀基和鉍基納米晶及其異質(zhì)納米結構的通用合成方法，成功合成了Ag、Bi、Ag-Ni3S2、Ag-ZnS、Ag-AgInS2、Ag-Bi及Bi-Cu7S4等一系列銀基和鉍基納米材料，這對于膠體納米晶的合成方法來說是一個有力的補充。研究人員發(fā)現(xiàn)，銀和鉍的硫族化合物在有機胺中存在溶解平衡，根據(jù)路易斯軟硬酸堿理論，溶液中的有機膦可以與Ag+和Bi3+配位絡合，打破其溶解平衡，釋放出更多Ag+和Bi3+，進而在高溫下被有機胺還原成銀和鉍的單質(zhì)。通過這種方法合成的納米晶和異質(zhì)結在催化、光電轉化、生物傳感等領域都有著潛在的應用價值。相關研究結果發(fā)表在《美國化學會志》上(J.Am.Chem.Soc. 2015,137(16),5390-5396)。

　　上述研究工作得到國家自然科學基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學基金重點基金、國家重大科學研究計劃、中科院前沿科學重點研究項目、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心、中科院納米科學卓越創(chuàng)新中心、合肥大科學中心卓越用戶基金的資助。