石墨烯在電化學(xué)儲能過程中的理論應(yīng)用

石墨烯由于具有二維平面幾何特征和獨(dú)特的電子行為被廣泛用于電化學(xué)儲能研究領(lǐng)域，改善諸如超級電容器、的輸出性能和提高氧還原過程(ORR)電催化活性。目前文獻(xiàn)中大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道也證實(shí)了石墨烯對不同儲能領(lǐng)域場合的作用。同時(shí)，研究者們也進(jìn)行了大量的理論計(jì)算，從原子和電子的層次對石墨烯的作用機(jī)制進(jìn)行解釋。小編將帶領(lǐng)大家一起，了解目前石墨烯在電化學(xué)過程中的理論計(jì)算結(jié)果，以超級電容器、鋰離子電池和ORR過程為典型代表，學(xué)習(xí)重要結(jié)論，加深對石墨烯功能的理解，也為新型石墨烯基電化學(xué)儲能器件提供研究思路。

石墨烯電化學(xué)儲能的基本理論

從電化學(xué)角度來講，石墨烯在儲能器件中所起的作用主要有四種：一種是石墨烯不參與電化學(xué)反應(yīng)，僅僅通過與電解液形成雙電層作用來存儲電荷，提高電容效果，這種情況主要出現(xiàn)在超級電容器中;另一種則是與活性物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通過電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生法拉第電流，并為電化學(xué)反應(yīng)的生成物提供存儲場所，如鋰離子電池等，或者雖然不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，但是可以通過與生成物相互作用而將其固定，同樣提供存儲場所，如鋰硫電池;同時(shí)，石墨烯還可以為電化學(xué)反應(yīng)提供催化效果，降低電化學(xué)反應(yīng)所需的能量勢壘,如ORR等;還有一種則是利用自身導(dǎo)電性提高電極的電導(dǎo)率，降低充放電過程中的歐姆電阻。本文主要圍繞前面三種作用展開。

石墨烯在儲能體系中的電化學(xué)行為與其電子結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。正確認(rèn)識其電子結(jié)構(gòu)將是更好利用石墨烯材料的有效前提，并且也可以為具體應(yīng)用領(lǐng)域中石墨烯材料的電子結(jié)構(gòu)調(diào)整提供指導(dǎo)思路。

石墨烯電子結(jié)構(gòu)特征

1. 石墨烯及其缺陷類型

石墨烯屬于由雙原子基點(diǎn)組成的三角布拉維點(diǎn)陣。由于相鄰的兩個(gè)碳原子位置不等同，石墨烯晶格可以分為兩個(gè)亞點(diǎn)陣，每個(gè)亞點(diǎn)陣都是三角布拉維格子。相鄰兩個(gè)C原子的間距為0. 142 nm,鍵角為120°，與分子苯中的數(shù)值相同。平面內(nèi)部C 原子通過三個(gè)σ相互相連，在垂直平面上碳原子的pz軌道形成離域的π鍵。圖1給出了石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 石墨烯的結(jié)構(gòu)特征：(1)晶體結(jié)構(gòu);(2)布里淵區(qū)

布里淵區(qū)的三個(gè)高對稱點(diǎn)是Τ, K 和M, 分別是六邊形的中心、角和邊的中心，見圖1(2)。

石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)非常特殊，在倒易空間的K /K’處出現(xiàn)線性色散，即此處附近石墨烯電子能量線性變化，同時(shí)此處電子態(tài)密度為零。完整石墨烯的費(fèi)米能級與Dirac點(diǎn)重合，在費(fèi)米能級附近成鍵的π態(tài)和反鍵的π*態(tài)雙重簡并。

在石墨烯實(shí)際制備過程中，往往難以得到完整的石墨烯，總是存在各種缺陷。同時(shí)為了改善石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，賦予其不同的化學(xué)性能，研究者也會對石墨烯晶格進(jìn)行調(diào)整，引入部分缺陷或異原子。石墨烯上常見的缺陷為Stone-Wales(SW)缺陷、單空位(V1)缺陷、雙空位(V2)缺陷和多原子缺陷，同時(shí)還會存在一維線形缺陷和晶界引起的缺陷等。

存在SW缺陷的石墨烯并沒有丟失C原子，只是將某個(gè)C—C鍵旋轉(zhuǎn)了90°，相鄰的四個(gè)六邊形變成兩個(gè)五邊形和兩個(gè)七邊形，所以此類缺陷也常稱為55-77缺陷。該缺陷的形成能非常高，缺陷位置相對固定。

當(dāng)石墨烯失去一個(gè)C原子后，會出現(xiàn)一個(gè)空位，產(chǎn)生V1缺陷。由于C原子的缺失，石墨烯上會出現(xiàn)三個(gè)具有未飽和懸掛鍵的C原子，此時(shí)石墨烯發(fā)生Jahn-Teller形變，其中兩個(gè)C 原子相互靠近形成五邊形，只留下一個(gè)懸掛鍵。從而出現(xiàn)一個(gè)5元環(huán)和一個(gè)9元環(huán)。該缺陷的形成能也非常高，但是其遷移能壘較低，在較低溫度下就可以在石墨烯表面發(fā)生遷移。

當(dāng)兩個(gè)相鄰的碳原子除去后,石墨烯上會出現(xiàn)V2缺陷。此時(shí)石墨烯上的4個(gè)6元環(huán)會變成兩個(gè)5元環(huán)和一個(gè)8元環(huán)，即585-V2。該缺陷的形成能與單空位相當(dāng)。

除了點(diǎn)缺陷之外，石墨烯內(nèi)部還存在一維的線缺陷。一種是將不同取向的石墨烯微晶分開的晶界，通常由5元環(huán)、8元環(huán)組成。還有一種則是石墨烯的邊緣。由于具有懸掛鍵，邊緣結(jié)構(gòu)式通常為armchair和zigzga取向。然而當(dāng)這兩種邊緣有碳原子丟失時(shí)，邊緣的六元環(huán)中間會產(chǎn)生五元環(huán)和七元環(huán)。

2. 原子摻雜

N 原子經(jīng)常引入到石墨烯內(nèi)部來調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)。N摻雜石墨烯可以通過含N 前驅(qū)體對石墨烯或者氧化石墨烯后處理得到缺陷點(diǎn)的存在會減少N摻雜的形成能，所以N在缺陷石墨烯的摻雜比完整石墨烯容易，在N 摻雜之前有意引入缺陷會提高摻雜效果。對于完整石墨烯，由于N原子之間存在排斥力，N 原子摻雜位置分布比較分散，但是當(dāng)存在缺陷時(shí)，由于缺陷與N之間的吸引力，缺陷附近區(qū)域N的分布將會非常集中。

B原子也經(jīng)常引入石墨烯來調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)。由于B比C缺少一個(gè)電子，摻B之后石墨烯費(fèi)米能級向低能級方向移動(dòng)，與Dirac點(diǎn)不再重合。此外，S、P等原子也用來摻雜改進(jìn)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)。

圖2給出了SW缺陷、V1和V2缺陷的具體結(jié)構(gòu)。圖3為完整石墨烯、585-V2 石墨烯、SW缺陷石墨烯和石墨化N石墨烯的電子能帶圖。

圖2 不同種類石墨烯缺陷：(a)S-W缺陷;(b)V1缺陷;(c)585-V2缺陷;(d) 555777-V2 缺陷;(e) 555-6-777-V2缺陷

圖3 不同類型石墨烯能帶結(jié)構(gòu)：(a)完整石墨烯;(b)585-V2缺陷;(c)S-W缺陷;(d)N 石墨烯

下面根據(jù)石墨烯在儲能器件中所起的不同作用，分別從超級電容器、和ORR過程對目前的理論研究進(jìn)展進(jìn)行討論。

超級電容器

完整的石墨烯量子電容非常小，在充電或放電過程中難以為電子提供足夠的能態(tài)來存儲電荷。為了提高石墨烯的量子電容，首先考慮到的是在石墨烯中引入缺陷結(jié)構(gòu)，改善石墨烯在費(fèi)米能級處的DOS。對于SW缺陷，由于費(fèi)米能級處存在五元環(huán)和八元環(huán)碳原子上pz態(tài)組成的能帶，該能帶將會容納額外的電子，進(jìn)而提高石墨烯可聚集的電量。同時(shí),由于存在pz準(zhǔn)局域態(tài)，V2缺陷中缺陷附近的C原子也會容納額外的電子。SW缺陷在作為負(fù)極時(shí)存儲電荷非常有效，而V2缺陷則在作為正極時(shí)表現(xiàn)出良好的電荷存儲行為。晶格中C原子被N和B替換后都會對量子電容產(chǎn)生影響，前者對正偏壓范圍內(nèi)量子電容提高，后者則是對負(fù)偏壓范圍內(nèi)量子電容提高。

同時(shí)，科學(xué)家還詳細(xì)討論了石墨烯的層數(shù)、應(yīng)力和表面褶皺等局部結(jié)構(gòu)對量子電容的影響。由于單層石墨烯帶密度較低，難以有效屏蔽電極中產(chǎn)生的額外電荷，所以電壓容易隨電荷增加而迅速提高，電容效果較差。當(dāng)石墨烯層數(shù)提高后，所能容納的電荷數(shù)提高，量子電容相應(yīng)提高。

圖4為完整石墨烯、SW石墨烯、V1石墨烯、V2石墨烯、摻N石墨烯和摻B石墨烯量子電容的比較。當(dāng)石墨烯在平面某個(gè)方向上尺度有限時(shí)會形成納米帶，此時(shí)電子結(jié)構(gòu)特征與量子電容與完整石墨烯相比具有較大的變化。

過渡金屬原子也會對石墨烯的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，并在石墨烯的空位上產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。

圖4 不同結(jié)構(gòu)石墨烯量子電容：(a) 缺陷石墨烯;(b) N摻雜石墨烯;(c) N、B摻雜石墨烯

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鋰離子電池的石墨烯理論研究主要集中在兩個(gè)方面，首先是容量問題，涉及到Li 與石墨烯的相互作用，再就是Li 離子在石墨烯上的擴(kuò)散問題，這與鋰離子電池的倍率性能緊密相連，主要包括Li在石墨烯表面平行方向的擴(kuò)散和穿過石墨烯表面的擴(kuò)散。

1. 容量與相互作用能

(1) 完整石墨烯

Li 在完整石墨烯表面的相互作用研究表明，Li穩(wěn)定存在于石墨烯的C六元環(huán)中間，組成環(huán)的六個(gè)碳原子都與Li產(chǎn)生相互作用，而Li 在兩個(gè)碳原子的橋接位置和單個(gè)碳原子的頂端位置時(shí)的相互作用非常弱。Li與C六元環(huán)的相互作用具有離子鍵特征，電荷從Li向石墨烯轉(zhuǎn)移，遷移的電子主要集中在Li和C六元環(huán)之間的區(qū)域，所以Li原子上面區(qū)域和石墨烯上C-C鍵上的電子減少。當(dāng)Li 吸附在石墨烯表面時(shí)，石墨烯的電子結(jié)構(gòu)有了一定的變化。由于Li的電子進(jìn)入石墨烯的π*帶,體系費(fèi)米能級明顯上移，進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)Li的2s態(tài)由于電荷轉(zhuǎn)移位于高于費(fèi)米能級的位置，此時(shí)石墨烯仍然有Dirac點(diǎn)，但是由于電荷從Li轉(zhuǎn)移到了石墨烯，費(fèi)米能級變得略高于狄拉克點(diǎn)。

科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，Li與石墨烯的吸附能大于0，表明Li與完整石墨烯不會自動(dòng)發(fā)生吸附作用，難以形成穩(wěn)定化合物。而對于少層石墨烯，Li 則會與之自動(dòng)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)Li進(jìn)入少層石墨烯的層間時(shí)，Li與碳原子的相互作用受層間范德華力的影響，并且該影響隨著Li含量變化而變化。計(jì)算結(jié)果表明，少層石墨烯存儲Li的容量低于本體石墨。Li可以進(jìn)入任何層數(shù)的少層石墨烯中，但是只能進(jìn)入石墨烯層間，不能存在于少層石墨烯的表面。對于兩層石墨烯，當(dāng)含量低時(shí)Li具有非常強(qiáng)的插層作用。當(dāng)石墨烯層數(shù)繼續(xù)增加時(shí)，Li首先進(jìn)入最外面的石墨烯層間，而不是中間的層間。隨后Li根據(jù)石墨烯層數(shù)的不同而具有不同的嵌入行為，或進(jìn)入同樣的最外層間，或進(jìn)入另一個(gè)最外層間或者進(jìn)入內(nèi)部層間。

另外，當(dāng)采用Li在本體Li金屬的狀態(tài)作為參考態(tài)，考察了Li在石墨烯上的吸附行為。采用該參考態(tài)時(shí)，Li在石墨烯表面的吸附能為負(fù)值，說明可以發(fā)生吸附，但是容量仍然低于石墨。石墨烯上不同Li原子之間存在庫倫排斥力，當(dāng)Li的濃度很低時(shí)Li傾向于在石墨烯表面分散，故當(dāng)濃度非常低時(shí)Li可以吸附在石墨烯上。但隨著Li增多，Li原子之間由于相互吸引會形成團(tuán)簇而與石墨烯發(fā)生相分離，所以石墨烯的容量比石墨低。作者分析了Li團(tuán)簇在石墨烯的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附到石墨烯上團(tuán)簇的內(nèi)聚能高于孤立團(tuán)簇的內(nèi)聚能,表明前者更為穩(wěn)定。團(tuán)聚進(jìn)一步發(fā)展則會形成枝晶。

(2) 缺陷及雜化石墨烯

Li與帶有缺陷的石墨烯的相互作用與完整石墨烯具有較大的差異。Li與585的V2 缺陷石墨烯作用時(shí)，由于Li電子的轉(zhuǎn)移，V2石墨烯上費(fèi)米能級附近原來近乎水平的能帶由于部分被電子占據(jù)而能量降低。然而，費(fèi)米能級仍然在Dirac 點(diǎn)下方。Li與SW缺陷的石墨烯作用時(shí)，費(fèi)米能級升高超過Dirac點(diǎn)而進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)SW缺陷出現(xiàn)的那條近乎水平的能帶也部分被占據(jù)。

圖5 不同結(jié)構(gòu)石墨烯與Li相互作用：(a)少層石墨烯; (b) Li與摻N石墨烯的態(tài)密度

圖6 Li在缺陷石墨烯上電子差分密度圖：(a, d)完整石墨烯;(b, e) V1缺陷;(c,f)V2缺陷

2. 擴(kuò)散

在鋰離子電池系統(tǒng)中,石墨烯除能夠存儲Li之外，還有一個(gè)重要的考察因素是石墨烯對Li離子擴(kuò)散過程的影響，這直接影響鋰離子電池的快速充放電行為。擴(kuò)散過程包括兩方面，Li在石墨烯表面上并以與表面平行的方向進(jìn)行擴(kuò)散，另外一種是穿過石墨烯平面，以與平面垂直的方向擴(kuò)散。

計(jì)算表明，Li在完整石墨烯表面的擴(kuò)散勢壘是0. 32 eV，表明Li易沿著石墨烯表面擴(kuò)散，利用石墨烯作為負(fù)極時(shí)往往具有良好的倍率性能?？茖W(xué)家的計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)Li在完整石墨烯上沿著六元環(huán)中心頂部—C—C鍵中間六元環(huán)中心頂部路徑擴(kuò)散時(shí)，最高的能量阻礙在Li跨過C—C鍵的位置，能量勢壘為0. 311 eV;沿著六元環(huán)中心頂部—C原子頂部六元環(huán)中心頂部擴(kuò)散時(shí)，C原子頂點(diǎn)為能量壁壘，0. 337 eV。當(dāng)Li在兩層石墨烯的層間擴(kuò)散時(shí)，同樣具有較低的擴(kuò)散能壘。

石墨烯的缺陷對Li在平行石墨烯平面方向的擴(kuò)散行為具有重要影響。Li在585結(jié)構(gòu)的V2缺陷中擴(kuò)散時(shí)，由于缺陷產(chǎn)生的能量陷阱，Li很容易被固定在缺陷區(qū)域。該缺陷上的擴(kuò)散阻礙為0. 17 eV，而V1的擴(kuò)散阻礙則是0. 24 eV，都小于完整石墨烯(0. 311 eV)，所以該能量陷阱可以很大程度上減小Li的擴(kuò)散勢能，進(jìn)一步改善Li在石墨烯表面的擴(kuò)散行為。

石墨烯內(nèi)部經(jīng)常出現(xiàn)晶界，尤其在通過CVD法制備的石墨烯中更是常見。晶界缺陷也會對石墨烯費(fèi)米能級附近的電子態(tài)產(chǎn)生影響?？茖W(xué)家對此進(jìn)行研究，結(jié)果為Li在石墨烯上最穩(wěn)定的吸附位置在晶界上。以上缺陷結(jié)構(gòu)對Li的吸附能力都優(yōu)于完整石墨烯。Li原子在石墨烯在平行和垂直晶界的擴(kuò)散行為結(jié)果表明，Li原子在晶界上的平行擴(kuò)散能壘明顯低于垂直晶界的擴(kuò)散，說明Li原子很難橫向穿過晶界而到另外一個(gè)微晶區(qū)域。

Li在石墨烯片層垂直方向的擴(kuò)散行為也對鋰離子電池的倍率性能產(chǎn)生重要的影響。Li透過完整石墨烯擴(kuò)散時(shí)，由于庫倫排斥力，能量勢壘非常高，為9. 8 eV，所以Li難以通過六元環(huán)中心穿過完整石墨烯表面。當(dāng)存在空位缺陷時(shí)，擴(kuò)散阻礙降低?？茖W(xué)家結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算了Li在不同石墨烯上穿過時(shí)的能量勢壘，分別為完整石墨烯為10. 2eV，SW 缺陷位6. 35 eV，V1 為8. 86 eV，V2-585為2. 36 eV。所以從V2缺陷開始，Li基本可以透過石墨烯片層發(fā)生擴(kuò)散。

圖7 Li離子擴(kuò)散過程：(a)平行石墨烯表面;(b)平行石墨烯晶界;(c)透過石墨烯平面

ORR過程

燃料電池可以直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，具有轉(zhuǎn)化效率高,功率密度高和無污染的優(yōu)點(diǎn)。O2還原反應(yīng)是制約燃料電池發(fā)展的重要因素。該反應(yīng)可以通過兩種路徑發(fā)生，第一是四電子過程，O2得到四個(gè)電子直接還原成H2O;第二是效率較低的兩電子過程，O2轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O2。由于利用效率高，四電子過程的催化劑研究非常重要。

石墨烯催化效果計(jì)算表明，O2分子與完整石墨烯片層的吸附能都非常小，二者的距離也較大，大于2. 6 ?。雖然O2分子與石墨烯形成弱的離子鍵，但是由于反應(yīng)過程中后續(xù)步驟所需能量非常高，并且生成的OOH也難以吸附在完整石墨烯上，所以完整的石墨烯沒有O2催化活性。由于N的電負(fù)性強(qiáng)于C，N周圍的C原子帶有正電荷，并且具有一定的自旋電荷。研究表明，當(dāng)碳原子的自旋電荷密度或原子電荷密度高于0. 15時(shí)就會具有ORR的電化學(xué)活性。另外，科學(xué)家采用周期結(jié)構(gòu)石墨烯模型詳細(xì)探討了完整石墨烯和摻N石墨烯上ORR過程，見圖8，同時(shí)還計(jì)算了N石墨烯上N含量對ORR過程的影響，發(fā)現(xiàn)4% ~5%的N含量對于應(yīng)用是比較合適的。

圖8 ORR在(左)完整石墨烯和(右)N石墨烯上的反應(yīng)過程

科學(xué)家使用團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的石墨烯模型研究了含N石墨烯在酸性環(huán)境中對O2的催化機(jī)理。計(jì)算表明，OOH吸附在靠近吡啶結(jié)構(gòu)N的C原子上，其中一個(gè)O與C原子相互作用，并且該C原子從石墨烯平面伸出。對于吡咯N，OOH同樣會吸附在靠近N 的C原子上。當(dāng)在OOH上進(jìn)一步增加H后，吡啶N和吡咯N石墨烯上都會形成不穩(wěn)定的HOOH，O—O鍵長增加，容易變成兩個(gè)OH，所以在N石墨烯上的ORR是四電子過程。同時(shí)，作者提出自旋密度和電荷密度是決定催化效果的關(guān)鍵因素。盡管有的C電荷密度非常高，但是OOH更容易吸附在具有高自旋密度的C原子上。與電荷密度相比，自旋密度更能決定催化活性位，只有當(dāng)自旋密度非常小時(shí)電荷密度才起作用。圖9給出了所計(jì)算的摻N石墨烯上電荷密度和自旋密度分布。

圖9 N摻雜石墨烯的(a)原子電荷密度和(b)自旋密度

Li-空氣電池負(fù)極為Li，正極的空氣電極通常為多孔炭，具有非常高的能量密度。外部的O2進(jìn)入空氣電極并吸附在多孔炭的表面，隨后O2分解并與負(fù)極氧化得到的Li離子發(fā)生反應(yīng)。科學(xué)家使用周期結(jié)構(gòu)模型計(jì)算了Li-空氣電池正極O2在N石墨烯表面的催化分解過程。O2分子靠近離石墨烯時(shí)，一個(gè)O原子位于N最鄰近的C原子上面并向石墨烯平面傾斜，另外一個(gè)O位于C5N環(huán)的中心，O2不再平行，O—O鍵變?nèi)酢?/p>

除了在ORR反應(yīng)中的催化作用，在O2析出反應(yīng)中摻雜石墨烯也具有明顯的電化學(xué)活性。理論計(jì)算表明，B摻雜的石墨烯由于缺電子，可以比完整石墨烯較強(qiáng)低吸附Li2O2，進(jìn)而在較低能壘下活化Li—O鍵并將O2-氧化成O2。由于B摻雜的石墨烯可以在很大程度上降低決速步驟的能壘，可以有效提高鋰空電池的電流密度。