化學(xué)電源先鋒——鋰離子電池

摘要：介紹鋰離子電池的工作原理、性能參數(shù)及特性、安全性能，同時(shí)對(duì)聚合物鋰離子電池、塑料電池也做了介紹。鋰離子電池的優(yōu)越性能使之在便攜電子應(yīng)用領(lǐng)域中必將替代其它二次電池。鋰離子電池的發(fā)展方向是小型化、薄型化、大容量，聚合物鋰離子電池、塑料鋰離子電池很好地適應(yīng)了這一發(fā)展需求。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池 安全性

自1859年GastonPlante提出鉛酸蓄電池概念以來，化學(xué)電源界一直在探索新的高比能量、循環(huán)壽命長的二次電池。1990年日本Sony公司率先研制成功并實(shí)現(xiàn)商品化的鋰離子電池是在鋰電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。鋰離子電池是以嵌鋰化合物作為正負(fù)極材料，具有高電壓、大容量、自放電小及綠色環(huán)保優(yōu)點(diǎn)，基本解決了困擾鋰電池的安全性差和充放電壽命短的問題。

伴隨著向多媒體時(shí)代的邁進(jìn)，筆記本電腦、移動(dòng)無繩電話、攝像機(jī)等便攜電子產(chǎn)品的普及，使對(duì)鋰離子電池的需求日益增加，1999年鋰離子電池全球需求量為402億只，預(yù)計(jì)到2004年將達(dá)到7.6億只，平均每年將增長15％。鋰離子電池的顯著特點(diǎn)使其在其他領(lǐng)域如電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等方面展示了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益。

1 工作原理

所謂鋰離子電池是指分別用二個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。如圖1所示，當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，在負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。這就需要一個(gè)電極在組裝前處于嵌鋰狀態(tài)，一般選擇相對(duì)鋰而言電位大于3V且在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過渡金屬氧化物做正極，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。做為負(fù)極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物，如各種碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纖維、中間相小球碳素等和金屬氧化物，包括SnO、SnO2、錫復(fù)合氧化物SnBxPyOz(x=0.4～0.6，y=0.6～0.4，z=(2＋3x＋5y)/2)等。由于用鋰離子在負(fù)極中的嵌入和脫嵌反應(yīng)取代金屬鋰在電極上的沉積和溶解反應(yīng)，避免了在電極表面鋰的枝狀晶化問題，使得鋰離子電池循環(huán)壽命和安全性能遠(yuǎn)優(yōu)于鋰電池。人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移來完成電池充放電工作的，獨(dú)特機(jī)理的鋰離子電池形象地稱為“搖椅式電池”，俗稱“鋰電”。

已商品化的鋰離子電池，以圓柱形為例，結(jié)構(gòu)如圖2所示。采用LiCoO2/C系列，LiCoO2容量一般限制在125mAh/g左右，且價(jià)格高，占鋰離子電池成本的40％；嵌鋰石墨屬離子型石墨層間化合物，其一階化合物分子式為LiC6，理論比能量為372mAh/g。電解質(zhì)采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系。隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它們復(fù)合膜，尤其是PP/PE/PP三層隔膜不僅熔點(diǎn)較低，而且具有較高的抗穿刺強(qiáng)度，起到了熱保險(xiǎn)作用。外殼采用鋼或鋁材料，蓋體組件具有防爆斷電的功能。

組裝后電池需進(jìn)行化成才具有電能，實(shí)驗(yàn)證實(shí)鋰第一次向碳中插入時(shí)將在碳電極表面形成固相電解液界面膜（SEI），SEI膜一方面保證了LixC6穩(wěn)定存在免受氧化，另一方面可以允許鋰離子自由地進(jìn)出。SEI膜質(zhì)量對(duì)于電池性能影響很大，化成一般采用0.2C慢充電。

鋰離子電池的循環(huán)壽命在很大程度上依賴于電極活性材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)的完整性。為防止正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生較大改變常采用保護(hù)線路來防止鋰離子電池過充、過放，一般充電電壓控制在4.1V，放電終止電壓控制在2.5V以上。

2 鋰離子電池電性能參數(shù)及特性

2.1 電性能參數(shù)

鋰離子電池電性能參數(shù)包括以下幾個(gè)方面：

（1）額定電壓：商品化鋰離子電池額定電壓一般為36V，工作時(shí)電壓范圍為4.1V～2.5V之間，也有下限終止電壓設(shè)定為其他值，如3.1V等。

（2）額定容量：是指按0.2C恒流放電至終止電壓所獲得的容量。

（3）1C容量：是指按1C恒流放電至終止電壓所獲得的容量。1C容量一般較額定容量小，其差值越小越表明電池電流特性好，負(fù)載能力強(qiáng)。

（4）高低溫性能：鋰離子電池高溫可達(dá)＋55℃，低溫可達(dá)－20℃。在該環(huán)境溫度下電池容量可達(dá)額定容量的70％以上，特別是高溫環(huán)境對(duì)電池性能幾乎沒有影響。

（5）荷電保持能力：電池充滿電后開路擱置28天，然后按0.2C放電所獲得的容量與額定容量比的百分?jǐn)?shù)。越大表明荷電保持能力越強(qiáng)，自放電越小。一般鋰離子荷電保持能力在85％以上。

（6）循環(huán)壽命：隨著鋰離子電池充電、放電，電池容量逐漸下降，當(dāng)容量降到額定容量70％時(shí)所獲得的充放電次數(shù)稱為循環(huán)壽命。鋰離子循環(huán)壽命一般要求大于500次。

除此之外，電池外形尺寸、重量也是一項(xiàng)重要指標(biāo)，直接影響電池比特性。按外形可分為圓柱形和方形兩類，從圓柱形到方形體現(xiàn)了現(xiàn)代便攜電子產(chǎn)品對(duì)電池薄形化的需求。天津力神鋰離子電池規(guī)格見表1。

表1 鋰離子電池規(guī)格

2.2 鋰離子電池特性

已用于便攜電子產(chǎn)品上的二次電池有鎘鎳電池、氫鎳電池和鋰離子電池。由于記憶效應(yīng)、環(huán)境污染及比能量等因素，鎘鎳電池已不再用于新開發(fā)的產(chǎn)品上。記憶效應(yīng)是指由于長期處于不放完電又繼續(xù)充電，使得電池經(jīng)常保持荷電狀態(tài)，電池中某些活性物質(zhì)不放電引起的一種容量減小，一次放電時(shí)間縮短現(xiàn)象。氫鎳電池和鋰離子電池都沒有記憶效應(yīng)，且無環(huán)境污染，故處于便攜電子產(chǎn)品用電池的主導(dǎo)地位。氫鎳電池和鋰離子電池特性比較見表2。鋰離子電池價(jià)格昂貴，但性能價(jià)格比還是比較合理的。和氫鎳電池

比較，鋰離子電池還需改進(jìn)循環(huán)壽命、低溫等性能。

表2 鋰離子電池和氫鎳電池比較

由于鋰離子電池優(yōu)越的高溫特性使其占據(jù)了筆記本電腦幾乎100％市場，這主要是因?yàn)楣P記本電腦所需電源典型工作環(huán)境溫度為＋50℃。筆記本電腦用鋰離子電池主要有10.8V、14.4V兩種電壓制式，如Compaqpresario1200series采用14.4V/2700mAh四串二并電池組合，ToshibaSatellitepro.300cs采用10.8V/3600mAh三串三并電池組合，ToshibaTecra740采用10.8V/5600mAh三串四并電池組合。

鋰離子電池在其他應(yīng)用領(lǐng)域也呈現(xiàn)出不斷擴(kuò)張態(tài)勢，在日本幾乎所有移動(dòng)電話均采用鋰離子電池，歐洲也準(zhǔn)備用它替代原先使用的氫鎳電池；攝像機(jī)如JVCVNV712U采用3.6V/1250mAh三串鎘鎳電池，如果用鋰離子電池替代則只需單只即可，大大減輕體積、重量。如果將1997年以前培育筆記本電腦市場、降低電池成本、提高容量稱為鋰離子電池第一個(gè)黃金時(shí)期，那么在移動(dòng)電話、攝像機(jī)等便攜電子產(chǎn)品上100％替代氫鎳電池將使鋰離子電池產(chǎn)業(yè)進(jìn)入第二個(gè)黃金時(shí)期。

3 鋰離子電池安全性能

由于鋰電池安全性問題使得人們談“鋰”色變，幾乎從鋰離子電池問世之時(shí)人們就已經(jīng)開始考慮了它的安全性問題。獨(dú)特的脫鋰、嵌鋰反應(yīng)機(jī)理是鋰離子電池安全可靠的根本原因，除此之外，技術(shù)人員還在電池隔膜、整體結(jié)構(gòu)、外接電子保護(hù)線路上進(jìn)行了很多安全性方面的設(shè)計(jì)。

采用PP/PE/PP三層復(fù)合結(jié)構(gòu)隔膜，具有很高的抗穿刺強(qiáng)度。在過充、短路等引起電池發(fā)熱、內(nèi)部溫度升高時(shí)，高熔點(diǎn)（165℃）的PP層能保持隔膜形狀；PE層微孔關(guān)閉，能夠有效地停止兩個(gè)電極間電流流動(dòng)，起到熱保險(xiǎn)作用。

電池蓋體組件具有獨(dú)特的防爆斷電設(shè)計(jì)。在電池不正常工作時(shí)將引起內(nèi)部溫度升高，同時(shí)引起內(nèi)部壓力增大，當(dāng)達(dá)到某一設(shè)定值P1時(shí)，電池內(nèi)部電路將自動(dòng)斷電，壓力繼續(xù)增加至P2時(shí)，蓋體組件上的破裂膜將破裂泄壓，有效防止了整個(gè)電池燃燒、爆炸。

鋰離子電池在使用時(shí)常外接保護(hù)電路，一方面防止過充、過放以避免循環(huán)壽命的縮短，另一方面也起到防止電池濫用、誤用的作用。好的鋰離子電池保護(hù)電路都具有溫度保護(hù)和電流保護(hù)，當(dāng)充放電電流、電池溫度大于相應(yīng)設(shè)定的保護(hù)值時(shí)，保護(hù)電路都將終止電池工作。

盡管有以上安全設(shè)計(jì)考慮，但對(duì)單獨(dú)鋰離子電池仍進(jìn)行了十分苛刻的安全性實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)包括短路試驗(yàn)、過充試驗(yàn)、150℃試驗(yàn)、針刺試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)和焚燒試驗(yàn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格的鋰離子電池經(jīng)過上述試驗(yàn)應(yīng)不爆炸、不燃燒。

4 鋰離子聚合物電池

作為新一代產(chǎn)品的鋰離子聚合物電池已在日本大批量生產(chǎn)，并于1999年3月投放市場。松下確定了月產(chǎn)30萬只聚合物電池生產(chǎn)體系；索尼在1999年夏天確定了年內(nèi)提高到月產(chǎn)100萬只的發(fā)展計(jì)劃；三洋99年9月出售了樣品，2000年予計(jì)月生產(chǎn)40萬只；日立、湯淺等其他公司也開始投產(chǎn)。有人稱1999年為聚合物鋰離子電池“元年”。

聚合物鋰離子電池正極、負(fù)極完全等同于傳統(tǒng)鋰離子電池，正極使用LiCoO2，負(fù)極使用各種碳材料如石墨，同時(shí)使用鋁、銅做集流體。兩電極之間為膠體電解質(zhì)，外包裝用帶膠粘層的鋁壓層膜，在減壓下熱封組裝。由于使用了膠體電解質(zhì)不會(huì)象液體電液泄露，所以裝配很容易，使得整體電池很輕、很薄，理論上講可以做到1mm厚。聚合物鋰離子電池的技術(shù)關(guān)鍵是膠體聚合物的制備，將聚合物單組分與電解液混合使得電解液吸藏于聚合物橋結(jié)構(gòu)中。增大離子在膠體中的電導(dǎo)方法是盡可能降低單組分含量，在保證可以形成膠體的前提下單組分越低電導(dǎo)越好。

聚合物鋰離子電池可以做得很薄，很適合用于便攜電子產(chǎn)品。1999年10月4日在日內(nèi)瓦召開“99國際通訊展”上，日本三洋推出厚9.9mm，重量僅為57g世界最薄手提電話，預(yù)計(jì)2000年投放市場。電池采用厚度3.2mm鋰離子聚合物電池，容量450mAh，連續(xù)通話時(shí)間70min，待機(jī)時(shí)間120h。用于筆記本電腦的聚合物鋰離子電池和原來傳統(tǒng)鋰離子電池共同作為電源供電，增加了筆記本電腦的工作時(shí)間。和傳統(tǒng)鋰離子電池對(duì)比其具有相似的負(fù)載能力、電池內(nèi)阻、低溫性能、能量密度，而且安全性方面優(yōu)于傳統(tǒng)鋰離子。聚合物鋰離子電池將在今后的幾年中爭奪傳統(tǒng)鋰離子電池已有的市場。

還有一種所謂“塑料鋰離子電池”，最早塑料鋰離子電池是1994年由美國Bellcore實(shí)驗(yàn)室提出，其外觀和聚合物鋰離子電池完全一樣，其實(shí)是傳統(tǒng)鋰離子電池的“軟包裝”，即采用鋁/PP復(fù)合膜代替不銹鋼或鋁殼進(jìn)行熱壓塑封裝，電解液吸附于多孔電極中。也有人認(rèn)為有塑料鋰離子電池，聚合物鋰離子電池顯得沒有必要存在，幾種鋰離子電池結(jié)構(gòu)比較見表3。

表3鋰離子電池結(jié)構(gòu)比較

5 鋰離子電池展望

研究、開發(fā)LiCoO2替代材料如層狀LiNiO2、尖晶石LiMn2O4及上述兩種材料的摻雜、非晶納米材料是現(xiàn)階段鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，廉價(jià)、質(zhì)優(yōu)將為鋰離子電池的推廣使用奠定基礎(chǔ)。據(jù)悉Sony公司開發(fā)了鎳系正極材料鋰離子電池樣品已于1999年6月投放市場，并組建幾十萬只電池生產(chǎn)線，循環(huán)壽命基本等同于LiCoO2，45℃高溫貯存自放電減少10％且放電曲線平滑，價(jià)格便宜。

隨著便攜電子產(chǎn)品的發(fā)展，高速轉(zhuǎn)換器和彩色顯示屏的使用，需要大容量鋰離子電池，提高現(xiàn)有型號(hào)電池容量迫在眉睫。日立宣稱開發(fā)的18650型容量已達(dá)1800mAh。

鋰離子電池薄形化是便攜電子產(chǎn)品發(fā)展的需求。（3～4)mm厚電池現(xiàn)在可以用三種方法解決——方形鋰離子、塑料鋰離子、聚合物鋰離子電池。聚合物鋰離子電池是否確實(shí)較塑料鋰離子電池優(yōu)越，那只能讓市場去做出判斷。