水體系鋰空氣電池的發(fā)展現(xiàn)狀

　　近年來汽車用蓄電池的開發(fā)成為關注焦點。鋰離子電池與其它可充電電池相比，具有比能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點，已成為21 世紀重要的新型能源之一。但日本新能源產業(yè)技術綜合開發(fā)機構（NEDO）的Li-EAD 計劃中設定了至2030 年蓄電池達到700 Wh/kg 的高性能指標。這是目前比能量較大的鋰離子電池也不能達到的數(shù)值。而鋰空氣電池擁有非常高的能量，比能量可大于1000 Wh/kg，存儲時間可以很長。與其他原電池相比，鋰空氣電池的功率比較低，更適合用于混合系統(tǒng)，因此鋰空氣電池可能是最好的候補，未來有望被開發(fā)為二次電池。美國計劃在2025 年左右將鋰空氣電池引入到單兵系統(tǒng)，至2030 年它將取代鋰碳氟化物及鋅空氣電池，成為軍事領域重點應用的一次電池。

　　金屬空氣電池負極適合用的金屬為鋅、鋁、鎂、鋰等能使單體產生大電壓的金屬元素。鋅空氣電池自1970 年曾作為日本國家開發(fā)計劃“電動車用電池”課題進行研究，作為二次電池，它的循環(huán)特性不好，充電時過電壓高，能量轉換效率低而得不到所期待的特性，因此中斷了作為二次電池的開發(fā)，而作為一次電池被廣泛使用。

　　鋰空氣電池是金屬鋰和氧氣組合，不計氟元素在正極使用的情況下，可得到理論上最大的比能量（如圖1 所示）。這種電池作為蓄電池的最初記錄是1996 年美國的Abraham。金屬鋰做為負極，復合碳電極，用膠體作為電解質，酞青鈷作催化劑制成，之后直到現(xiàn)在還一直是使用有機物電解質的鋰空氣電池作為主要研究開發(fā)對象。在電解液為非水體系的情況下，充放電反應是：2 Li+O2=Li2O2（單體的起始電壓為3.0 V），在空氣電極附近析出難溶的Li2O2。非水體系電解液的鋰空氣電池的結構較單一，除空氣電極之外，可利用鋰離子電池的技術，溶劑也與反應無關。但是作為課題，鋰的枝晶問題還沒有好的應對方法，大氣中H2O、CO2的影響所產生的副反應，放電生成物析出導致空氣回路的堵塞，大的充放電過電壓導致的催化劑問題，以及空氣電極炭集流體的腐蝕等。Li2O2析出反應的抑制直接關系到電池的放電容量，關于Li2O2析出的另一個問題是充電時過電壓較大，這不僅關系到能量的轉換效率，還會引起Li2O2析出載體炭的氧化等新問題。鋰離子與氧氣共存的條件下，碳材料的電位升高，生成碳酸鋰，過高的電壓有可能導致電解液分解，因此對空氣電極有各種討論，如Bruce 等研究小組報道了α-MnO2的納米線與碳進行復合，具有高的可逆性。

圖1 電極的比容量與電位之間的關系圖

　　水溶液電解質的鋰空氣電池發(fā)表得較少，2004 年Visco等在第12 屆IMLB 報告中是最早的報道。為了保護水溶液中的金屬鋰，在鋰表面致密地包覆具有鋰離子導電性的固體保護膜，阻礙了腐蝕反應，使用水溶液電解質電池放電反應方程式為：

　　4 Li + O2+ 2 H2O →4 LiOH

　　電壓約為3.45 V（pH=14），具有高的理論比能量，電解液廉價且具有不燃性，避免了大氣中H2O 的副反應，放電生成物為LiOH，具有溶解于水的特性，放電容量小，不會在空氣電極處堆積，但金屬鋰是需要保護的。存在與有機電解質同樣的缺陷，如鋰枝晶生成及CO2浸入等問題。特別是鋰金屬的保護使負極一側過電壓增大，造成結構復雜。使用有機電解質的鋰空氣電池空氣電極供給的氣體是混有H2O 的氧，伴有如下腐蝕反應：Li+H2O→LiOH+1/2 H2。因此無論使用哪一種電解質，對金屬鋰的保護作用極為重要。

　　三重大學的武田等在總結水體系鋰空氣電池發(fā)展狀況的基礎上，以負極為課題，做了一些研究工作，特別是在金屬鋰上添加保護膜基層制成復合負極上進行了闡述。

　　1 復合負極材料及結構

　　作為金屬鋰負極保護膜的條件：阻止水和CO2，只有鋰離子能順利通過以確保其導電性；金屬鋰能在水溶液中保持長期的穩(wěn)定性。因此如陶瓷電解質那樣的原子填充量高的結晶結構較適合，但室溫下顯示高鋰離子導電性的陶瓷材料不多，其中具有NASICON 型結晶結構的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 （x=0.3，y =0.2）組成的鋰離子導電體，室溫下顯示了較高的電導率為10^-3 S·cm^－1，另外還能在水中保持穩(wěn)定，這種物質是LiTi2 （PO4）3及Li4Ti2 （SiO4）3的固熔體Ti 的位置被部分Al 置換，通常記為LTAP。OHARA 會社開發(fā)出這種材料的玻璃陶瓷體，燒結體在室溫下得到10^-4 S·cm^－1 較高的綜合電導率，陶瓷材料作為保護膜必須達到很高的燒結度，LTAP 玻璃陶瓷體的玻璃相將晶界埋沒，因此成為只有鋰離子能通過的優(yōu)選材料，三重大學武田等使用了這種燒結體與粉末結合，制成負極保護膜。

　　LTAP 的問題點是結構中含有過渡金屬Ti4+ 被還原為Ti3+，沒有讓還原力強的金屬鋰直接被接觸，所以金屬鋰不能直接得到電子， 導致必須將鋰離子導電體夾在LTAP 和金屬鋰之間，這個中間層對金屬鋰要求性能穩(wěn)定，與水是否穩(wěn)定無關，滿足這些作為中間層條件的候補材料中，研究者們選擇了聚環(huán)氧乙烷（PEO）聚合物電解質，雖然這種電解質在室溫下的低導電性是個問題，但對金屬鋰比較穩(wěn)定且易于成型，有利于大面積涂布生產，有利于產業(yè)化。圖2 為水體系鋰/ 空氣電池的模型圖，這種復合負極全體被封裝在復合薄膜中，只在LTAP 薄膜上開一個與電解液的接觸口。

圖2 鋰空氣電池的結構及被封裝的復合鋰負極

　　2 作為中間層的聚合物電解質

　　聚合物電解質的問題是聚氧化乙烷（PEO）無催化劑時室溫下離子導電性較低，在PEO 中使用鋰鹽Li（CF3SO2）2N-（LiTFSI） 作為添加劑的聚合物電解質（PEO18LiTFSI∶Li/O=1/18 的濃度）復合負極，Li/PEO18LiTFSI/LTAP 的阻抗值在25 ℃約17000Ω·cm2，50 ℃約1000Ω·cm2，80 ℃約90Ω·cm2，低溫時的阻抗值極大，因60 ℃以下PEO 的結晶化使離子移動變得遲緩。Croce 等作了將BaTiO3微粒添加到PEO中，陶瓷材料微小顆粒的添加使電導率提高的報道，鋰離子的導電效果增強，三重大學的研究者們也驗證了添加BaTiO3可以明顯降低界面的阻抗，如圖3 所示，添加BaTiO3后界面的阻抗值減少了一半，離子移動的活化能Li／PEO18LiTFSI 是86 kJ/mol，Li／PEO18LiTFSI-BaTiO3是81 kJ/mol，兩者的活化能很接近，表明BaTiO3的添加對活化能影響不大，界面阻抗降低，使鋰離子的活性增大，頻率因子也隨著增大，表明鋰離子導電效果增強。

圖3 在25 ℃和60 ℃時不添加與添加BaTiO3 的阻抗對比圖

　　3 LTAP 的水溶液中穩(wěn)定性

　　LTAP 在水中較穩(wěn)定，但隨著水溶液中電解質pH 值發(fā)生變化，是否影響其穩(wěn)定性還需要探討，正負電極的放電反應如下所示。

　　負極Li→Li＋+e－

　　正極O2 + 4 e－ + 2 H2O→4 OH－

　　隨著放電的進行正極生成氫氧離子的濃度增大，電解液的pH 值變大。有可能使用酸性電解液，要求保護膜材料在廣泛的pH 值范圍內保持其穩(wěn)定性。在強酸及強堿性中一周左右的短時間內LTAP 的表面發(fā)生溶解，電導率大幅度降低。強酸性中不穩(wěn)定的直接原因是質子和鋰的離子交換反應；強堿中不穩(wěn)定因素是析出了強酸中所沒有的Li3PO4。結構開始改變，在純水中時電導率也有微弱的下降。研究得出只有在高濃度LiCl 和LiNO3的鋰鹽水溶液中長期穩(wěn)定存在并且電導率不發(fā)生變化，因此當LTAP 作保護膜時，使用充足的鋰鹽溶解到電解液中并呈中性，可抑制保護膜被腐蝕。

　　鋰鹽溶解在電解液中實際是電池要滿足的一般條件，