鋁高壓電解電容陽極箔氯離子腐蝕失效分析與研究

摘要：本文結合大量失效品分析，對高壓電解電容失效原因及失效機理分析，分析結果表明：電解電容是在特定的使用環(huán)境下因為外部含氯氣體入侵導致電解電容出現氯離子腐蝕陽極開路導致電容失效， 經過對電解電容結構分析、生產工藝分析、氯離子管控分析模擬分析驗證，確認為電解電容蓋板內部附近聚集超標含氯元素導致腐蝕失效，氯離子元素從外部入侵導致， 通過提升電容端蓋密封性能及增加物料氯離子含量測試監(jiān)控及來料實驗把關，從器件本身及質量管控提高器件的整體應用可靠性。

0   引言

鋁電解電容以其容量大、體積小、價格低等優(yōu)點已被廣泛應用于各種電子線路中，隨著國內大屏幕彩電、變頻家電（如變頻空調）的普遍應用和電子元器件的國產化，對鋁電解電容，特別是中、高壓鋁電解電容的質量和可靠性的要求愈來愈高。尤其是大屏幕彩電中所用的中、高壓（160~450 V）鋁電解電容主要用于開關電源部分，作整流后濾波，它的質量好壞直接影響到整機的性能，是線路中的關鍵元件。

近期統(tǒng)計控制器失效數據分析發(fā)現售后復核集中反饋VTT電解電容鼓包失效突出，電容失效主要集中在多聯(lián)機主板30226000045（編碼）對應C67絲印位置，其他主板使用該電容失效很少，查看該主板就是用1個電容，電容應用在開關電源電路直流輸入部分做濾波用，從電路設計結構看該電容放在EMC電路后端，直接受到電源影響，電源波動直接影響電容工作狀態(tài)。該主板主要使用在商用多聯(lián)機側出風外機，外機放在室外側、樓頂夏季外溫很高，電容工作直接受到高溫環(huán)境影響，溫升很高，夏天實際高達70~80 ℃度。電容鼓包失效嚴重影響產品質量，需要立項組織攻關解決。

1   高壓電解電容氯離子腐蝕失效分析與生效機理研究

1.1 失效器件參數檢測分析

取部分故障件測試容值整體偏小，標稱容量470 μF / 450 V，實際測試數據如圖1所示，X-ray透射分析確認正極陽極引出箔部分因電化學反應腐蝕導致陰影產生。

圖1 不良品參數測試如上圖

對失效故障件進行常規(guī)參數測試，不良品整體容量在nF級，損耗角嚴重超標。測試參數如表1。

表1 不良品測試數據

1.2 失效電容X光透射分析

對多單售后故障件x光透射分析，正極箔引出端存在開路現象，周圍存在雜物附著。經過解析查看為鋁箔腐蝕產物。

1.3失效器件解剖分析

對多單失效故障件進行解剖分析，故障現象均為正極鋁箔引出部分腐蝕開路失效（如圖2）。經查閱資料得知是典型氯離子腐蝕失效，電容腐蝕失效位置在離蓋板最近的具有正高極電位的陽極引出片部位。

圖2 電解電容解剖陽極箔腐蝕開路

1.4 高壓鋁電解電容陽極氯離子腐蝕機理及表現

陽極引線條氯離子腐蝕，因為有附加產氫（正常自愈產氫之外），易使內壓上升，造成鼓底爆炸，早期失效，成品率低。曾是鋁解電容器行業(yè)中高壓產品的一個重大問題。經過蓋板材質改進及文明生產的應對措施之后，曾有很大的改善。雖然問題已基本解決，但因這個危害的隱患因素依然存在。例如蓋板材料的氯離子含量仍然較高，生產中的污染，及水分問題都是時刻會爆發(fā)的隱含因素，應該引起警覺。同時它也是影響壽命及耐波紋能力的重要因素。因此要特別加以重視。氯離子的長期不斷腐蝕，對產品的破壞會愈來愈大。氯離子含量超標對電解電容是致命傷害。

1.4.1 氯離子對鋁或氧化膜的腐蝕機理

對鋁的腐蝕： 有附加產H2

對氧化膜的腐蝕：

因

所以氯離子的腐蝕是不消耗氯離子的，氯離子的腐蝕作用可以不斷反復進行。他們最終的產物是白色或略綠色（灰黃色）的氫氧化鋁的堆積物及水。水不僅為氯離子的復原提供了條件，而且水也會對Al及Al2O3產生腐蝕（水合）

由于電解液是含有一定水分，浸漬芯子還會從空氣中吸收水分。因此水分是產生氯離子腐蝕的條件之一。而且對氯離子腐蝕產生推波助瀾的作用。

1.4.2 氯離子腐蝕的表現  

引線條不斷被腐蝕，甚至被蝕斷，硬梗部出現腐蝕凹坑。腐蝕處會出現大量堆積析出物?；野咨?、黑色或略帶黃色的糊狀腐蝕物。經分析主要有3種，①白色絮狀的氧化鋁沉淀物，②白色半透明的凝膠狀氫氧化鋁，③黑色疏松的氧化鋁剝落層。其他帶色則可能與氯離子來源有關。例如蓋板中的氯離子往往伴隨著帶色的纖維素進入電解液，因而造成腐蝕斑痕或堆積物帶有其他顏色。放置一段時間可能會生成綠色霉點。由于腐蝕過程中附加產氫，所以會引起鼓底爆炸。

分析總結：經過對多單故障件檢測、解剖分析，確定電解電容鼓包失效原因為電解電容在綜合環(huán)境條件下：強電場高壓(310 V)  + 高溫環(huán)境(約85 ℃) + CL-含量超標，CL-與陽極鋁箔引出端發(fā)生電化學反應，逐步將鋁箔腐蝕開路，腐蝕開路部分鋁箔周圍存在大量灰色糊狀物附著在周圍，主要是鋁的化合物。

CL-來源集中底部端蓋富集區(qū)，具體來源需要廠家進一步分析確認清楚（從解剖電容查看鋁箔看沒有化學腐蝕現象，可以排除鋁箔原材料問題 ）。

2   發(fā)生氯離子腐蝕的條件

氯離子腐蝕發(fā)生的首要條件是氯離子必須達到一定濃度，因為Al或其他氧化膜只有在過酸或過堿的條件下才能被腐蝕，因為氯離子的濃度達到一定時，其配對的H+離子才能達到一定濃度，形成過酸的條件。為什么氯離子腐蝕經常發(fā)生在陰極特別是引條和引線鋁梗處，是因為陰極電位最高處易達到氯離子富集所必須的一定濃度條件。同時陰極附近由于陰極氧化易于形成過酸的條件。其次要看[有人試驗這個濃度是20~50 ppm(注:10-6)]被腐蝕處的狀態(tài)是否有利于腐蝕的發(fā)生。因此氯離子的發(fā)生總是有一定的誘發(fā)期，有長有短，視這兩方面的各種因素而定。如果氯離子含量不大時，僅會造成少量或部分產品發(fā)生腐蝕。

影響發(fā)生氯離子腐蝕的主要因素總結如下（誘發(fā)期長短的影響因素）：

1)電解液及其他材料等整體氯離子含量水平，氯離子必須達到一定濃度，影響達到產生腐蝕濃度的富集時間；

2)引線條及鋁梗處原始表面氧化膜的完整性及質量。因為氯離子的腐蝕是從缺陷入手。缺陷及完整性差的易于腐蝕；

3)引線條及引線的純度 在電解液中由于微電池化學反應的作用，易于自腐蝕或缺陷，而縮短潛伏期。

4)電解液的化成性  化成性強，修補能力強，即自愈能力強，延長潛伏期；

5)額定電壓高低，高壓加高溫環(huán)境最容易出現腐蝕失效，電場強度是氯離子富集的動力，所以在加壓（老練、壽命試驗及使用中）易發(fā)生，存放時不易發(fā)生，中高壓比低壓相對易發(fā)生。為什么氯離子腐蝕易在引線條引線鋁梗處發(fā)生？就是此處電位最高，易先達到腐蝕需要的氯離子密集濃度；另外這時接觸電解液較少，修復能力差，如果電解液中銨鹽析出氨，在此處也易形成腐蝕所需的過堿條件。

6)紋波電壓、紋波電流大小，加紋波比不加紋波易于發(fā)生腐蝕，因為交流增加了氯離子的活動性，易使其在電場下富集。特別是高電場環(huán)境，紋波電流電流的發(fā)熱、溫升，使氯離子的活性上揚，會加劇腐蝕失效周期。

7)多余電解液、電解液量過多（引線及引線條粘附電解液的狀態(tài)）有利于氯離子從電解液向此處密集，另外電解液液面也易腐蝕(液界面的活性)。

8)電解液中水分或芯子浸漬后在裝配前要吸水，有利于氯離子的活性（復原性）也有利于腐蝕發(fā)生。

3   電解電容氯離子腐蝕失效模擬實驗驗證復現

3.1 食鹽水試驗驗證（中性環(huán)境）

選取失效編碼高壓鋁電解電容（額定電壓450 V規(guī)格）進行高溫鹽水浸泡，具體方案如下。

3.1.1 鹽霧試驗驗證：使用5%氯化鈉溶液進行鹽霧試驗，驗證鹽霧對電解電容的滲透能力。測試電容容量、損耗角、漏電流是否有超標異常。

經試驗，各組解剖1支對比芯子氯離子含量差異，未發(fā)現差異，各組剩余2支產品進行2 A，2 000 h紋波試驗對比差異。105 ℃ 紋波耐久（壽命）試驗表明: 2 000 h合格。

3.1.2 不同濃度高溫鹽水浸泡試驗驗證

選取失效編碼高壓鋁電解電容（額定電壓450 V規(guī)格）進行高溫鹽水浸泡，具體方案如下：使用5%氯化鈉溶液進行高溫鹽水浸泡試驗，驗證高溫環(huán)境浸泡對電解電容的滲透能力。測試電容容量、損耗角、漏電流是否有超標異常。經測試，測試結果合格。

實驗驗證結果顯示：實驗樣品蓋板上殘留鹽水較多，造成漏電流偏大。樣品經高溫鹽水浸泡后，類似高溫貯存，測試漏電流相對原始正常品整體均有變大現象，但都在合格范圍內。實際檢測漏電流時間為20 s,標準規(guī)定測試時間為5 min，該規(guī)格漏電流標準要求≤ 1 659 μA。

3.1.3 高溫加速電耐久實驗驗證

用已做125 ℃加速直流耐久試驗500 h的450 V, 470μF樣品，外殼底部略有鼓起，在90 ℃、30%氯化鈉鹽水溶液中浸泡10天，檢測芯子內部氯離子含量合格，未發(fā)現氯離子滲入到電容內。

從試驗結果看：設備上粉塵氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子濃度較高對鋁外殼有腐蝕的風險，因電容器蓋板上有一層橡膠，起密封作用，能阻隔以上雜質離子滲入到電容內部。對樣品進行鹽霧試驗、鹽水浸泡失效均沒有復現故障。

3.2 電解電容氯離子腐蝕失效實驗模擬驗證

取已老練測試篩選合格的高壓電解電容，加入10 ppm氯離子溶液，重新封口后做高溫負荷試驗，實驗周期500 h，測試漏電流變大，陽極箔出現腐蝕現象，個別嚴重的會出現正極引條腐蝕現象(見圖3)。未加入雜質溶液的對比組樣品高溫負荷試驗正常合格。

圖3 加入10 ppm氯離子樣品高溫耐久試驗后

3.3 含氯腐蝕性氣體入侵實驗驗證分析

取部分樣品放在含氯的腐蝕性氣體中高溫負荷試驗，模擬復現失效故障模式，可見正極引線板周邊有較多量的腐蝕生成物堆積。

實驗驗證結果如下。

1)當前試驗周期經過12 h后，由電氣特性確認結果判斷均尚未發(fā)生腐蝕斷線。

2)實驗24 h后，測試漏電流很大，判斷存在內部腐蝕發(fā)生的情形。解剖確認發(fā)生氯離子腐蝕失效，復現故障。

失效原理分析如下。鋁是兩性金屬，它遇酸呈堿性，遇堿呈酸性；它的化學性質較為活潑，它同時有一種自我保護的功能，在正常大氣條件下，鋁金屬表面會與氧化合，形成一層天然氧化膜，阻止內層鋁繼續(xù)氧化，起到了保護作用。這層保護膜像一道屏障，也像一個控制閥，所以又把鋁歸為“閥金屬”一類。在自然條件下，生成的這層氧化膜非常薄，只能耐受1 V左右的直流電壓。利用這一功能，將鋁置于化成電解液中，加正向直流電壓，促進氧向鋁內部遷移，增厚氧化膜的厚度，同時增加了鋁的耐電壓的能力。由于它的化學性質活潑，這層氧化膜是不穩(wěn)定的，所以當它遇到氯離子、硫酸根離子時，就容易被腐蝕，而失去耐電壓的能力。并且，氧化鋁遇水也會水解，生成不耐壓的氫氧化鋁（酸性環(huán)境）或偏鋁酸（堿性環(huán)境），這就是鋁電解電容漏電流不穩(wěn)定，易回升的原因。

生產過程中，微量有害雜質離子（氯離子）污染，氯離子在電容內部電場作用下，向正極引條處移動，并將正極引條的鋁腐蝕，經較長時間作用，使正極引條腐蝕斷開。

4   中高壓鋁電解電容防止氯離子腐蝕失效的防控措施

1)嚴格把關原材料及部件的檢驗，層層把關測試控制氯離子絕對不應超標，企標要求小于0.25 ppm；

2)文明生產，盡可能控制氯離子的污染不發(fā)生。減少芯組在封口前暴露在空氣中的時間，存放芯組的箱桶要加蓋，特別是浸漬后，盡可能減少從空氣中吸收水分或氯離子污染，浸漬后的芯組要盡快封口，特別是海邊及陰雨季節(jié)與天氣，控制在4 h內一定封口。

3)加嚴老練頻次及實驗時間，在老練后的產品剖析發(fā)現有氯離子腐蝕或其跡象，可將此批次加嚴再老練（提高溫度檔次，或延長老練時間），使具有潛在腐蝕危險的產品提前暴露（在老練中爆炸，鼓底）予以剔除，再剖析。若未發(fā)現有腐蝕跡象，便可放行。使用廠家發(fā)現氯離子腐蝕，而退回的批次產品，也可采用再老練方法予以剔除。

4)引線條應盡量采用化成的，并且在工藝中要盡可能減少引條引線、蓋板內鉚釘被劃傷的可能，引線引條盡可能采用高品級。

5)盡可能提高電解液的化成性。使高壓段升壓速率高些。對氯離子可在電解液中添加阻止氯離子富集的硝基化合物。硝基不僅能化合吸H，而且其氮中的2個孤電子有螯合配位傾向。給出孤電子與氯離子暫時配位，而對氯離子起固定作用。阻止在電場下，向引線條富集。因而起到防氯離子腐蝕的作用。與吸氫劑一樣，也要探討它的足量及效率。對硝基苯甲醇耐壓性好，雖吸氫效率較差，但固氯離子的作用較強。宜做高壓電解電容器電解液的防腐劑。對于中壓電解液，只要注意添加足量的硝基化合物，就可以既吸氫又固氯離子。對于大紋波的電容器其溫升可能超過5 ℃，特別是85 ℃的大紋波產品，由于其允許溫升高（15 ℃），因而其實際的溫升往往高達7~10℃。此時電解液中的氨揮發(fā)若較多（決定于電解液的性質，例如采用高電導電解液）也就可能發(fā)生過堿條件下的氯離子腐蝕。此時若添加一些硼酸烷基酯、磷酸烷基酯、飽和二羧酸烷基酯，由于它們的沸點較低，可隨水汽或氨的揮發(fā)同時而揮出。因而中和氨的堿性，破壞過堿條件的腐蝕。因而它不僅防止了氯離子的腐蝕，同時也提高了電容器的耐紋波能力。注意，一定要足量（0.5%~1%）。另外在高壓電解液中也可添加二甲酚橙或苯基呋喃酸，萘化物等防止引線條的氯離子腐蝕。

6)蓋板膠塞仍是氯離子的主要來源。除了檢驗要卡嚴，在檢測方法上仍需要探討。如果電解液中含有多一點的GBL或DMF（15%）之類的溶解性較強的溶劑，或封口不緊、氣壓較大等原因，使電解液進入蓋板的邊緣切口處內。電解液就易將蓋板中的氯離子富集到電解液中，再富集到引線條附近，就易造成陽極氯離子腐蝕，因此在國內現有條件下，中高壓電解液應盡量少用GBL或DMF之類的溶劑，封口應設法封得較緊。使電解液難以浸入蓋板邊緣切口處。同時應盡可能降低中高壓電解液的蒸汽壓，以避免蓋板氯離子能進入電解液的可能。

5   腐蝕失效的解決方案

為了防止陽極腐蝕，避免產品失效，可以采取以下幾種解決方案。

1)選擇純度較高、含氯離子雜質離子較少的原材料。包括陽極鋁箔、陰極鋁箔、電解紙、蓋板、鋁殼、引條套管以及配置電解液用的各種化學藥品等。

2)針對不同化成工藝的鋁箔研究與之匹配的工作電解液。

3)對陽極引條進行高壓化成處理，在引條表面形成耐足夠電壓的保護膜，提高引條的耐腐蝕性能力。

4)在電解液方面可以添加一些緩蝕劑，延緩腐蝕的進程及失效周期，提高產品的性能和延長產品的使用壽命。

5)鋁電容產品芯包內電解液含量不能太高，可以用甩干的辦法除去多余的電解液。

6)嚴格控制生產工藝，保證生產過程中無塵無污染的環(huán)境，氯離子含量層層測試把關。

7)提高電解電容密封性能，防止外部因素(含氯氣體)侵入導致腐蝕失效。

6   高壓電解電容的鹵素離子的管控建立

鹵素離子特別是氯離子對高壓電解電容的危害是致命的，其損壞程度主要取決于電容內部芯子（包括電解液）、端蓋（包括電木、橡膠）材料中氯離子濃度，當給電容兩端加高壓電時，在強電場作用下，氯離子會向陽極鋁箔條處移動，直至腐蝕陽極導箔條。在此化學反應過程中會附加產生氫氣（正常自愈產氫之外），造成電容內壓上升，輕者將電容陽極板腐蝕斷開，重者出現鼓底爆炸。

為了更好管控好高壓電解電容中氯離子含量，制定具體管控要求如下。

1)落實原材料來料的氯離子含量檢測；

2)抽取至少5個成品進行氯離子含量測試（樣品必須涵蓋廠家的所有生產批次）；

3)每批次抽取至少5個成品通電（直流或紋波），測試至少48 h后核實是否存在氯離子腐蝕異常；

4)嚴格落實每批來貨抽取至少2個成品進行氯離子含量測試。

7   整改總結及意義

本文結合大量失效品分析，對高壓電解電容失效原因及失效機理分析，分析結果表明：電解電容是在特定的使用環(huán)境下，因為外部含氯氣體入侵，導致電解電容出現氯離子腐蝕失效陽極開路導致電容失效。經過對電解電容結構分析、生產工藝分析、氯離子管控分析模擬分析驗證，確認為電解電容蓋板內部附近聚集超標含氯元素導致腐蝕失效，氯離子元素從外部入侵導致。通過提升電容端蓋密封性能，及增加物料氯離子含量測試監(jiān)控，以及來料實驗把關，從器件本身提高器件的整體可靠性。

參考文獻：

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（本文來源于《電子產品世界》雜志社2020年12月期）