后鋰電池時(shí)代：哪種電池技術(shù)會(huì)脫穎而出（五）

固溶體類正極材料改善容量降低現(xiàn)象

　　通過采用目前主流的鋰氧化物而非有機(jī)化合物的正極材料實(shí)現(xiàn)250mAh/g以上的比容量，而且電壓可提高到5V左右的固溶體類正極材料（Li2MnO3-LiMO2）的發(fā)表件數(shù)也急劇增加。該材料在充電前為鋰層與錳等過渡金屬層各自分開的層狀構(gòu)造，進(jìn)行初期充電后，過渡金屬向鋰層內(nèi)移動(dòng)，變?yōu)榧饩瘶?gòu)造。關(guān)于高容量的發(fā)現(xiàn)，除了錳等的氧化還原反應(yīng)外，還發(fā)現(xiàn)了氧相關(guān)的電荷補(bǔ)償。

　　不過，將充電電壓提高到理論值以上容量的4.8V左右后，存在反復(fù)充放電時(shí)容量大幅降低的課題。針對(duì)該課題，日產(chǎn)汽車等的研發(fā)小組宣布，通過分階段提高充電電壓并同時(shí)實(shí)施電化學(xué)預(yù)處理，經(jīng)過幾十次充放電循環(huán)后仍可維持250mhA/g的容量。

　　在本屆電池研討會(huì)上，神奈川大學(xué)和日產(chǎn)汽車的研發(fā)小組除電化學(xué)預(yù)處理外，還公布了氧化物表面修飾的效果。比如，通過采用Al2O3進(jìn)行表面修飾，改善了50℃以上高溫下的充放電循環(huán)特性注9）。50℃時(shí)未加修飾的樣品在充放電25次后，容量維持率降到了83％。而進(jìn)行了表面修飾的樣品充放電40次后容量維持率仍為90％左右。

　　電壓化將能量密度提高至200Wh/kg以上

　　在推進(jìn)固溶體類正極材料基礎(chǔ)研究的過程中，作為更接近實(shí)用水平的5V正極材料開發(fā)的是鎳錳（Ni-Mn）類鋰氧化物。雖然本屆電池研討會(huì)沒有發(fā)表相關(guān)內(nèi)容，不過在2012年10月舉行的電氣化學(xué)相關(guān)國(guó)際學(xué)會(huì)“PRiME2012”上，NEC采用將尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）的一部分換成鎳的Li（Ni0.5Mn1.5）O4試制了單元并進(jìn)行了發(fā)表。

　　與原來(lái)的LiMn2O4相比電壓可提高0.7V左右，因此單元的能量密度可由原來(lái)的約150Wh/kg提高約30％達(dá)到200Wh/kg以上。

　　NEC除正極材料外，還新開發(fā)了耐高電壓的含氟溶劑，抑制了在正極材料和電解液的界面產(chǎn)生的氧化分解。在組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元試驗(yàn)中，在20℃的溫度下進(jìn)行500次充放電循環(huán)試驗(yàn)后，可維持初期容量的約80％。另外，在45℃的高溫下進(jìn)行相同的試驗(yàn)后，確保了約60％的容量維持率。

　　另一方面，富士重工業(yè)著眼于組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元在初期充電時(shí)的不可逆容量的抑制注10）。該公司以前就利用預(yù)摻雜鋰離子電容器等采用的鋰的技術(shù)。以前的預(yù)摻雜技術(shù)是在負(fù)極封裝鋰箔，鋰箔與石墨的電位差較小，摻雜需要較長(zhǎng)時(shí)間。

　　注10） 富士重工業(yè)以“采用預(yù)摻雜技術(shù)的鋰離子充電電池的高能量密度化”為題發(fā)表了演講［演講序號(hào)：3C22］

　　因此，富士重工業(yè)開發(fā)出了采用Li（Ni0.5Mn1.54時(shí)在正極側(cè)封裝鋰箔，并預(yù)摻雜鋰的技術(shù)。Li（Ni0.5Mn1.54的鎳側(cè)有鋰，而錳側(cè)無(wú)鋰，利用鎳側(cè)與錳側(cè)約2V的電位差可從正極側(cè)摻雜鋰。

　　比較進(jìn)行了預(yù)摻雜和未進(jìn)行預(yù)摻雜的單元初期充放電容量發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行預(yù)摻雜后抵消了負(fù)極的不可逆容量，比容量提高27％（圖15）。

　　圖15：從正極預(yù)摻雜鋰

　　富士重工業(yè)開發(fā)出了從正極預(yù)摻雜鋰的技術(shù)。可以防止負(fù)極石墨的不可逆容量造成的容量降低。

　　此外，富士重工業(yè)還與日本化學(xué)工業(yè)共同發(fā)表了將磷酸釩鋰（Li3V2（PO4）3：以下稱LVP）與高容量NCA（Li（Ni-Co-Al）O2）混合的LVP-NCA類正極材料注11）。

　　注11） 富士重工業(yè)以“采用磷酸釩鋰的高