OLED噴墨打印工藝，詳細(xì)數(shù)據(jù)與細(xì)節(jié)介紹

OLED噴墨打印

主要是使用溶劑將OLED有機材料融化

然后將材料直接噴印在基板表面形成R(紅)、G(綠)、B(藍(lán))有機發(fā)光層

今天為大家準(zhǔn)備的內(nèi)容就是

噴墨打印過程中的材料以及其工藝、難點剖析

噴墨打印聚合物材料

由于聚合物分子量較大，主要采用溶液加工成膜，如旋涂或印刷，而噴墨打印技術(shù)被證明是制備發(fā)光聚合物溶液的最佳方法。1990年，RichardFriend等人在劍橋大學(xué)卡文迪許實驗室發(fā)現(xiàn)聚合物的電致發(fā)光特性，并制作了聚合物發(fā)光二極管(PLED)，此后，PLED顯示引起了人們極大的關(guān)注，被認(rèn)為是最有希望應(yīng)用于制造下一代平板顯示器。

1998年，Hebner等人首次利用噴墨打印技術(shù)制備摻雜的聚合物發(fā)光薄膜及PLED顯示屏。

同年，Bharathan和Yang等人利用Epson桌面印刷設(shè)備噴墨打印了水溶性導(dǎo)電墨水PEDOT，制備了單色PLED電子標(biāo)簽。

1999年，他們同時使用旋涂與噴墨打印兩種工藝成功制備了雙色PLED顯示屏，并在美國SID上展示了第1臺使用噴墨打印技術(shù)制作的全彩PLED顯示屏，自此之后，美國Dupont顯示公司等多家研發(fā)機構(gòu)，使用噴墨打印技術(shù)先后研發(fā)出了各自的全彩PLED顯示屏。

2000年，Kodayashi等人[22]利用Epson設(shè)備，在旋涂了電子傳輸材料聚二辛基芴(F8)的基板上，打印紅、綠發(fā)光聚合物材料——對苯乙烯撐(PPV)溶液，他們成功地把發(fā)光材料印刷到薄膜晶體管上，并顯示紅、綠、藍(lán)彩色圖像。

2002年，Duineveld等人報道了基于噴墨打印制備的真彩色80ppi的有源(AM-PLED)和無源PM-PLED顯示屏。

2004年，SeikoEpson公司使用拼接技術(shù)制成了對角線102cm，厚度僅2.1mm，壽命達(dá)2000h以上的噴墨打印全彩色PLED顯示屏。

2010年，Singh等人制作了基于噴墨打印技術(shù)的OLED顯示屏，發(fā)光材料是含銥原子的大分子磷光染料，空穴傳輸材料為聚(9-乙烯咔唑)，電子傳輸材料為PBD。他們制作的噴墨打印顯示屏最大發(fā)光亮度達(dá)6000cdm-2，開關(guān)電壓較低為6.8V(5cd·m-2)，量子效率相對較高為1.4%。通過改善染料化學(xué)結(jié)構(gòu)和印刷薄膜的形貌，他們獲得了最大發(fā)光亮度為10000cd·m-2的結(jié)果。

最近幾年，人們?yōu)樘岣唢@示屏的像素分辨率、薄膜均勻性和延長壽命等做出了大量的努力，噴墨打印沉積光電材料的研究越來越活躍，而且證明了顯示屏的空穴傳輸層、發(fā)光層以及陰極材料，都可使用噴墨打印技術(shù)制備，為全印刷顯示屏的實現(xiàn)打下了基礎(chǔ)。

雖然高效率、可打印的聚合物發(fā)光材料已有較大發(fā)展，噴墨打印設(shè)備以及相關(guān)成膜工藝，基本上都能滿足制備高分辨率顯示屏的要求，然而，發(fā)光聚合物的性能仍然需要研究者繼續(xù)努力，開發(fā)出發(fā)光效率更高、壽命更長且成本低廉的聚合物材料，才能滿足日益增長的市場需求。

噴墨打印小分子材料

目前，聚合物發(fā)光器件(PLED)的效率(6～8cd/A)和壽命一般較低，而小分子發(fā)光器件(SM-OLED)具有明顯的性能優(yōu)勢，如高效率(84cd/A)和長壽命等。PLED在應(yīng)用上仍然存在局限性，而通過熱蒸鍍工藝加工的多層磷光小分子發(fā)光顯示器件(SM-OLED)可達(dá)到更高的效率。

Xia等人把這些傳統(tǒng)的熱蒸鍍小分子材料，通過噴墨打印的方式制作薄膜，并制備出性能較好的磷光小分子發(fā)光器件，噴墨打印小分子的研究也因此引起了人們更多的關(guān)注。

獲得高質(zhì)量的功能薄膜是制作高效率、長壽命器件的必要條件。但一般的小分子材料成膜性較差，液膜在基板上干燥過程中，容易發(fā)生去潤濕而形成不連續(xù)的薄膜，對此，可以通過兩種途徑來提高小分子自身的成膜性。一是增加分子體積和烷基鏈長，設(shè)計合成溶解性和成膜性好的分子;二是向小分子材料中添加聚合物材料來提高成膜性。

此外，改變基板表面的物理化學(xué)性質(zhì)，同樣可以提高材料的成膜性。Sirringhaus等人在疏水材料圖案化的親水基板表面噴墨打印水溶性材料，獲得了高分辨的聚合物電極。

Hendriks等人在熱壓雕花基板表面打印制作納米銀墨水導(dǎo)線，接觸角較小時，墨水通過毛細(xì)作用會被吸入通道。因為小分子溶液的流體特性主要取決于溶劑的性質(zhì)，雖然人們大量研究了溶劑對小分子成膜性的影響，但是溶劑對小分子成膜性的影響是十分復(fù)雜的。

噴墨打印陰極

與蒸鍍小分子原理相同，OLED器件的陰極一般也是通過真空蒸鍍工藝制作，而用到的蒸鍍設(shè)備和掩模板比較昂貴。

用噴墨打印技術(shù)制備陰極，可大幅度降低成本，最大的難題在于大面積均勻成膜。

在全印刷工藝制備OLED顯示屏的研究中，關(guān)鍵是可印刷陰極墨水的開發(fā)和大面積成膜技術(shù)的實現(xiàn)。其難度主要在于：

1

必須保證陰極材料與有機功能層的親和性，確保印刷的陰極能穩(wěn)定成膜;

2

必須保證印刷圖案的精細(xì)度，確保顯示圖像的高分辨率;

3

必須避免陰極膠漿對底層的破壞;

4

必須保證載流子的有效注入，以確保的高亮度、高效率的顯示性能。

噴墨打印OLED顯示屏工藝

噴墨打印功能薄膜時，液滴間距(μm)和液滴體積(pl)需達(dá)到較高的精度才能滿足薄膜的均勻性和厚度的要求。

液滴定位或體積的微小變化，都有可能引起顯示屏像素坑發(fā)光亮度不均勻甚至短路完全不發(fā)光，從而導(dǎo)致OLED顯示屏出現(xiàn)大量缺陷。

OLED功能層不僅要求膜厚均勻，而且還要保持其自身的光電特性，所以薄膜形成過程中溶劑必須干燥去除;

同樣，墨水中的其他添加劑也必須去除至含量最低，以免影響有機半導(dǎo)體薄膜的性能。

因此，噴墨打印制備OLED顯示屏技術(shù)的發(fā)展，不僅帶動了噴墨打印機/打印頭的發(fā)展，也引起人們對墨水配方、墨水/基板界面接觸特性以及干燥過程等課題的高度重視和深入研究。

像素坑尺寸與噴墨打印液滴的計算

OLED顯示屏由像素陣列組成，每個像素又由紅、綠、藍(lán)3色的子像素坑組成，一般其幾何形狀為下圖所示的圓角矩形。

而像素坑的尺寸和個數(shù)是由顯示屏的應(yīng)用特點決定的：

對于高清電視機(HDTV)，在像素陣列為1080×1920、尺寸為94～165cm的規(guī)格下，子像素坑的尺寸分別為140和250μm;而對于移動設(shè)備如智能手機，其像素為廣視頻圖像陣列(WVGA，480×800個像素)，7.37～9.65cm的規(guī)格下，子像素坑尺寸分別為26μm和35μm。

由于彩色顯示屏相鄰的子像素坑發(fā)光材料的顏色不同，印刷時必須防止溶液溢出到相鄰像素坑中，所以在像素坑之間需要創(chuàng)建出低表面能的隔離區(qū)，一般使用光刻膠樹脂做隔離材料。

向像素坑中打印墨水時，首先要考慮墨水體積是否滿足薄膜厚度的要求。

由于像素坑的面積和深度是一定的，墨水體積既要鋪滿像素坑，又不能溢出像素坑，所以打印墨水的體積是有限的。

假設(shè)把濃度為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的墨水印刷到像素坑中，要求薄膜厚度是70nm。

小像素坑的最大容積小于滿足厚度需求的墨水體積(設(shè)液體與基板接觸角為70°)，即墨水填滿像素坑后最大膜厚仍然小于70nm，說明墨水中固體含量過低，需要增加墨水的濃度并降低印刷體積。

大像素坑中達(dá)到70nm膜厚所需要的墨水體積小于最低潤濕體積(設(shè)墨水與基板的接觸角是15°)，即墨水不足以鋪滿像素坑，說明墨水中固體含量過高，需要降低墨水的濃度并增加印刷墨水的體積。

在墨水濃度和液滴體積都確定的情況下，可根據(jù)膜厚要求計算每一像素坑需要的墨水體積和墨滴數(shù)量。由于液滴體積是由打印頭直徑?jīng)Q定的，則可以根據(jù)像素坑的尺寸需要選擇相應(yīng)的直徑的打印頭，像素坑尺寸越小，選擇的打印頭直徑越小，技術(shù)要求也越高。

墨水成膜過程控制

噴墨打印OLED顯示屏的溶液主要是由光電材料和溶劑等組成，需要從流體特性、鋪展程度和干燥成膜幾個過程考慮墨水的配制：

1

確保墨水的穩(wěn)定性，要求溶質(zhì)的溶解度高或分散均勻，保證液滴穩(wěn)定以及材料在基板上成膜均勻;

2

溶液的流變性(粘度，表面張力及剪切速率)需滿足噴墨打印設(shè)備的要求，并能夠形成穩(wěn)定的液滴，包括液滴無衛(wèi)星點、重復(fù)性好、定位精確等;

3

溶劑不能揮發(fā)得太快，防止干燥后的溶質(zhì)堵塞打印頭導(dǎo)致打印失效。

墨水的可打印性主要是由粘度、表面張力和剪切速率變化量決定的，而分子結(jié)構(gòu)和分子量、固體含量以及選擇的溶劑是影響這些物理參數(shù)的主要因素。

噴墨打印設(shè)備對墨水粘度的要求一般在1～20cP之間。

對于聚合物墨水來說，溶質(zhì)含量越高墨水粘度越大，固體含量一般在0.2%～2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間;

對于小分子來說，溶質(zhì)含量對溶液粘度的影響很小，一般通過選擇高粘度溶劑和加入添加劑等方式提高溶液的粘度;溶劑的沸點和表面張力決定墨水的干燥速率及其對基板的潤濕性，所以需要選擇物理性質(zhì)適當(dāng)?shù)娜軇?，達(dá)到控制溶質(zhì)在像素坑中的成膜形貌的目的。

墨水在像素坑中鋪展的理想情況是：

液體與像素坑基板接觸角小，同時與像素邊沿接觸角大，以保證液體在像素坑之內(nèi)不會溢出。

這種潤濕特性是通過對像素基板(如ITO)和其邊沿材料(如PI)表面進(jìn)行處理獲得的，包括修飾基板材料的結(jié)構(gòu)、制作基板的工藝及表面處理(如等離子、臭氧或溶液處理等)。

液滴在鋪滿像素坑之后，干燥成膜過程可以用Deegan等人提出的“咖啡環(huán)”效應(yīng)來解釋：

液滴在基板上鋪展時，表面缺陷等原因會引起溶質(zhì)在接觸線處發(fā)生“釘扎”作用，液滴會繼續(xù)保持此鋪展形狀，由于接觸線處溶劑揮發(fā)速度快，溶液會從液滴中部向液滴邊緣轉(zhuǎn)移補償揮發(fā)掉的溶劑，最終溶質(zhì)在基板上沉積形成邊緣厚中間薄的不均勻薄膜，即“咖啡環(huán)”。

通過加入高沸點溶劑的方法，可降低接觸線處溶劑的蒸發(fā)速率，還可以形成向內(nèi)的Marangoni流，使得溶質(zhì)均勻沉積。上面的圖b是白光干涉的三維像素坑照片，從均勻的顏色可看出墨水形成了厚度均勻的薄膜。

可以利用白光干涉儀測量沿著像素坑某一方向(長軸或短軸方向)的薄膜厚度分布圖。下面兩張圖是PEDOT：PSS墨水在像素坑中干燥的薄膜沿某一方向的厚度分布圖，圖a是噴墨打印單一溶劑墨水的結(jié)果，薄膜中間均勻、邊沿突起，形成了咖啡環(huán)結(jié)構(gòu);

為了抑制這種溶質(zhì)的不均勻沉積，噴墨打印了重新配制的PEDOT∶PSS墨水(加入高沸點溶劑)，邊沿墨水干燥時間變長，最終形成了下圖b所示的膜厚均勻的分布曲線。

液滴定位偏差與控制

噴墨打印機/打印頭的重要技術(shù)指標(biāo)包括液滴的定位精度，噴墨液滴體積，印刷可靠性和產(chǎn)量等。

液滴下落的目標(biāo)位置由顯示屏的幾何圖案確定，液滴體積主要由打印頭直徑?jīng)Q定。

由于顯示屏的像素尺寸一般在微米量級，分辨率越高要求液滴的體積越小、定位越精確。比如在像素分辨率為100～150ppi(子像素大小約為85～55μm)，35.56cm的彩色顯示基板上沉積1～2千萬個直徑約25μm液滴，液滴定位稍有偏差，就可能引起整個像素基板的印刷錯誤，所以要求打印頭尺寸為10pl左右，液滴下落精度在±10μm內(nèi)，才能獲得印刷定位精確、高分辨率的器件。

液滴定位偏差主要是由打印平臺的機械偏移和液滴在打印頭出口的偏移角度引起的。用于制造噴墨打印顯示屏的設(shè)備一般都具備專業(yè)的高精度印刷平臺(如氣浮軸承平臺)，其可以達(dá)到機械位移精度的要求。

而液滴在打印頭出口處的偏移角度受由打印頭的設(shè)計和墨水的配方影響，因為用于生產(chǎn)顯示屏的打印頭都是經(jīng)過專門設(shè)計制造的，對液滴偏移影響越來越小，液滴偏移角一般不超過10mrad。

通過打印頭的設(shè)計和墨水的優(yōu)化，液滴偏移角度可達(dá)±2mrad，對應(yīng)的印刷分辨率則可達(dá)到200ppi。

此外，通過優(yōu)化墨水的化學(xué)組成、調(diào)控基材表面的化學(xué)組成或物理結(jié)構(gòu)等方法可以減少噴射墨滴的尺寸或者控制墨滴在基材表面的鋪展?jié)櫇裥袨?，也可以有效提高噴墨打印的分辨率?/p>

在制作OLED顯示屏中，這些提高印刷分辨率的方法都是非常重要的。

基板結(jié)構(gòu)設(shè)計

下圖是傳統(tǒng)的無源有機發(fā)光顯示屏(PM-OLED)基板(圖A，B)和改進(jìn)的基板(圖C)的結(jié)構(gòu)圖。其基板是由透明襯底①、電極②、絕緣層PI③、隔離柱RIB④依次層疊構(gòu)成的(圖A)。

該基板結(jié)構(gòu)雖然解決了使用蒸鍍掩模板的高成本問題，但該基板用于全溶液加工技術(shù)制備顯示屏面臨以下3個問題：

1

隔離柱RIB④影響功能薄膜的質(zhì)量;

2

功能薄膜的不均勻性容易引起陰極的斷裂或氣孔的出現(xiàn)，導(dǎo)致顯示屏出現(xiàn)斷路或短路;

3

電極②被刻蝕成條狀，增大了透明電極的電阻，易引起器件電流注入困難和顯示屏電流密度減小，導(dǎo)致顯示屏驅(qū)動電壓增大，發(fā)光亮度和發(fā)光效率降低。

Zheng等人設(shè)計了新型的適合全印刷的點陣顯示屏基板：

在傳統(tǒng)基板結(jié)構(gòu)(圖3A，B)的基礎(chǔ)上，取消隔離柱RIB④，在經(jīng)過簡化的無隔離柱RIB④的基板上，制備減少甚至無缺陷的全印刷有機電致發(fā)光點陣顯示屏;從加大電極條②的寬度(圖C)和發(fā)光區(qū)內(nèi)引入高電導(dǎo)率導(dǎo)線(圖C)，從這兩個方面優(yōu)化基板結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)高亮度、高效率、長壽命、低成本的有機電致發(fā)光點陣顯示屏。