超全面鋰電材料常用表征技術(shù)及經(jīng)典應(yīng)用舉例

　　在鋰離子電池發(fā)展的過程當(dāng)中，我們希望獲得大量有用的信息來幫助我們對(duì)材料和器件進(jìn)行數(shù)據(jù)的分析，以得知其各方面的性能。在目前，鋰離子電池材料和器件常用到的研究方法主要有表征方法和電化學(xué)測(cè)量。

　　電化學(xué)測(cè)試主要分為三個(gè)部分：（1）充放電測(cè)試，主要是看電池充放電性能和倍率等；（2）循環(huán)伏安，主要是看電池的充放電可逆性，峰電流，起峰位；（3）EIS交流阻抗，看電池的電阻和極化等。

　　下面就鋰電綜合研究中用到的表征手段進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹，大概分為八部分來講述：成分表征、形貌表征、晶體結(jié)構(gòu)表征、物質(zhì)官能團(tuán)的表征、材料離子運(yùn)輸?shù)挠^察、材料的微觀力學(xué)性質(zhì)、材料表面功函數(shù)和其他實(shí)驗(yàn)技術(shù)。

　　1、成分表征

　?。?）電感耦合等離子體（ICP）

　　用來分析物質(zhì)的組成元素及各種元素的含量。ICP-AES可以很好地滿足實(shí)驗(yàn)室主、次、痕量元素常規(guī)分析的需要；ICP-MS相比ICP-AES是近些年新發(fā)展的技術(shù)，儀器價(jià)格更貴，檢出限更低，主要用于痕量/超痕量分析。

　　Aurbac等在研究正極材料與電解液的界面問題時(shí)，用ICP研究LiC0O2和LiFePO4在電解液中的溶解性。通過改變溫度、電解液的鋰鹽種類等參數(shù)，用ICP測(cè)量改變參數(shù)時(shí)電解液中的Co和Fe含量的變化，從而找到減小正極材料在電解液中溶解的關(guān)鍵。值得注意的是，若元素含量較高（例如高于20%），使用ICP檢測(cè)時(shí)誤差會(huì)大，此時(shí)應(yīng)采用其他方式。

　　（2）二次離子質(zhì)譜（SIMS）

　　通過發(fā)射熱電子電離氬氣或氧氣等離子體轟擊樣品的表面，探測(cè)樣品表面溢出的荷電離子或離子團(tuán)來表征樣品成分?？梢詫?duì)同位素分布進(jìn)行成像，表征樣品成分；探測(cè)樣品成分的縱向分布

　　Ota等用TOF—SIMS技術(shù)研究了亞硫酸乙烯酯作為添加劑加到標(biāo)準(zhǔn)電解液后，石墨負(fù)極和LiC0O2正極表面形成SEI膜的成分。Castle等通過SIMS探測(cè)V2O5在嵌鋰后電極表面到內(nèi)部Li+的分布來研究Li+在V2O5中的擴(kuò)散過程。

　?。?）X射線光子能譜（XPS）

　　由瑞典Uppsala大學(xué)物理研究所Kai Siegbahn教授及其小組在20 世紀(jì)五六十年代逐步發(fā)展完善。X射線光電子能譜不僅能測(cè)定表面的組成元素，而且還能給出各元素的化學(xué)狀態(tài)信息，能量分辨率高，具有一定的空間分辨率（目前為微米尺度）、時(shí)間分辨率（分鐘級(jí)）。

　　用于測(cè)定表面的組成元素、給出各元素的化學(xué)狀態(tài)信息。

　　胡勇勝等用XPS研究了在高電壓下VEC在石墨表面生成的SEI的成分，主要還是以C、O、Li為主，聯(lián)合FTIR發(fā)現(xiàn)其中主要成分為烷氧基鋰鹽。

　　（4）電子能量損失譜（EELS）

　　利用入射電子引起材料表面電子激發(fā)、電離等非彈性散射損失的能量，通過分析能量損失的位置可以得到元素的成分。EELS相比EDX對(duì)輕元素有更好的分辨效果，能量分辨率高出1～2個(gè)量級(jí)，空間分辨能力由于伴隨著透射電鏡技術(shù)，也可以達(dá)到10*10 m的量級(jí)，同時(shí)可以用于測(cè)試薄膜厚度，有一定時(shí)間分辨能力。通過對(duì)EELS譜進(jìn)行密度泛函（DFT）的擬合，可以進(jìn)一步獲得準(zhǔn)確的元素價(jià)態(tài)甚至是電子態(tài)的信息。

　　AI．Sharab等在研究氟化鐵和碳的納米復(fù)合物電極材料時(shí)利用STEM—EELS聯(lián)合技術(shù)研究了不同充放電狀態(tài)時(shí)氟化鐵和碳的納米復(fù)合物的化學(xué)元素分布、結(jié)構(gòu)分布及鐵的價(jià)態(tài)分布。

　?。?）掃描透射X射線顯微術(shù)（STXM）

　　基于第三代同步輻射光源以及高功率實(shí)驗(yàn)室X 光源、X射線聚焦技術(shù)的新型譜學(xué)顯微技術(shù)。采用透射X 射線吸收成像的原理，STXM 能夠?qū)崿F(xiàn)具有幾十個(gè)納米的高空間分辨的三維成像，同時(shí)能提供一定的化學(xué)信息。STXM 能夠?qū)崿F(xiàn)無損傷三維成像，對(duì)于了解復(fù)雜電極材料、固體電解質(zhì)材料、隔膜材料、電極以及電池可以提供關(guān)鍵的信息，而且這些技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)原位測(cè)試的功能。

　　Sun等研究碳包覆的Li4TI5O12與未包覆之前相比，具有更好的倍率性能和循環(huán)性能。作者利用STXM—XANES和高分辨的TEM確定了無定型的碳層均一地包覆在LTO顆粒表面，包覆厚度約為5 nm。其中通過STXM作者獲得了單個(gè)LTO顆粒的C、TI、O分布情況，其中C包覆在顆粒表面。

　?。?）X射線吸收近邊譜（XANES）

　　是標(biāo)定元素及其價(jià)態(tài)的技術(shù)，不同化合物中同一價(jià)態(tài)的同一元素對(duì)特定能量X射線有高的吸收，我們稱之為近邊吸收譜。在鋰電池領(lǐng)域中，XAS主要用于電荷轉(zhuǎn)移研究，如正極材料過渡金屬變價(jià)問題。

　　Kobayashi等用XANES研究了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料。XANES檢測(cè)到顆粒表面含有Li2Co3和其它額外立方相雜質(zhì)。

　?。?）X射線熒光光譜分析（XRF）

　　利用初級(jí)X射線光子或其它微觀離子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光（次級(jí)X射線）而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。按激發(fā)、色散和探測(cè)方法的不同，分為X射線光譜法（波長(zhǎng)色散）和X射線能譜法（能量色散）。根據(jù)色散方式不同，X射線熒光分析儀相應(yīng)分為X射線熒光光譜儀（波長(zhǎng)色散）和X射線熒光能譜儀（能量色散）。XRF被工業(yè)界廣泛應(yīng)用于鋰離子電池材料主成分及雜質(zhì)元素分析。對(duì)某些元素檢出限可以達(dá)到10-9的量級(jí)。

　　2、形貌表征

　?。?）掃描電鏡（SEM）

　　收集樣品表面的二次電子信息，反應(yīng)樣品的表面形貌和粗糙程度，帶有EDS配件的SEM可以進(jìn)一步分析元素種類、分布以及半定量的分析元素含量。雖然SEM的分辨率遠(yuǎn)小于TEM，但它仍是表征電池材料的顆粒大小和表面形貌的最基本的工具

　　李文俊等利用密封轉(zhuǎn)移盒轉(zhuǎn)移樣品的基礎(chǔ)上，重新設(shè)計(jì)了針對(duì)金屬鋰電極的掃描電鏡的樣品托架，研究了金屬鋰電極在Li的嵌入和脫出過程中表面孔洞和枝晶的形成過程。

　　（2）透射電鏡（TEM）

　　材料的表面和界面的形貌和特性，在關(guān)于表面包覆以及闡述表面SEI的文獻(xiàn)中多有介紹。TEM也可以配置能譜附件來分析元素的種類、分布等。與SEM相比TEM能觀察到更小的顆粒，并且高分辨透射電鏡可以對(duì)晶格進(jìn)行觀察，原位TEM的功能更加強(qiáng)大，在TEM電鏡腔體中組裝原位電池，同時(shí)借助于TEM的高分辨特性，對(duì)電池材料在循環(huán)過程中的形貌和結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行實(shí)時(shí)的測(cè)量和分析

　　黃建宇等利用原位樣品桿對(duì)SnO2在離子液體中嵌脫鋰過程中的形貌和結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了原位表征。隨后，他們對(duì)TEM原位電池實(shí)驗(yàn)的裝置進(jìn)行了改進(jìn)，利用在金屬Li上自然生產(chǎn)的氧化鋰作為電解質(zhì)，代替了原先使用的離子液體，提高了實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性，更好地保護(hù)了電鏡腔體。

　　擴(kuò)展閱讀：學(xué)術(shù)干貨│原位透射電鏡在材料氣液相化學(xué)反應(yīng)研究中的作用

　?。?）原子力顯微鏡（AFM）

　　納米級(jí)平整表面的觀察，在碳材料的表征中使用較多。

　　3、晶體結(jié)構(gòu)表征

　?。?）X射線衍射技術(shù)（XRD）

　　通過XRD，可以獲得材料的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、應(yīng)力、結(jié)晶取向、超結(jié)構(gòu)等信息，還可以反映塊體材料平均晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)，平均的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)變化，擬合后可以獲取原子占位信息

　　Thurston等首次將原位的XRD技術(shù)應(yīng)用到鋰離子電池中。通過利用同步輻射光源的硬X射線探測(cè)原位電池裝置中的體電極材料，直觀的觀察到晶格膨脹和收縮、相變、多相形成的結(jié)果。

　　（2）擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)譜（EXAFS）

　　通過X 射線與樣品的電子相互作用，吸收部分特定能量的入射光子，來反映材料局部結(jié)構(gòu)差異與變化的技術(shù)，具有一定的能量和時(shí)間分辨能力，主要獲得晶體結(jié)構(gòu)中徑向分布、鍵長(zhǎng)、有序度、配位數(shù)等信息；通常需要同步輻射光源的強(qiáng)光源來實(shí)現(xiàn)EXAFS 實(shí)驗(yàn)

　　Jung等通過用EXAFS分析研究了嵌SnOx／CuOx的碳納米負(fù)極材料的電化學(xué)性質(zhì)，表明嵌SnOx／CuOx的碳納米纖維具有一個(gè)無序的結(jié)構(gòu)，形成了SnOx顆粒的特殊分布，由此導(dǎo)致電化學(xué)性能有所提升。

　?。?）中子衍射（ND）

　　當(dāng)鋰離子電池材料中有較大的原子存在時(shí)，X 射線將難以對(duì)鋰離子占位進(jìn)行精確的探測(cè)。中子對(duì)鋰離子電池材料中的鋰較敏感，因此中子衍射在鋰離子電池材料的研究中發(fā)揮著重要作用。

　　Arbi等通過中子衍射確定了鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)材料LATP中的Li+占位。

　?。?）核磁共振（NMR）

　　NMR具有高的能量分辨、空間分辨能力，能夠探測(cè)材料中的化學(xué)信息并成像，探測(cè)枝晶反應(yīng)、測(cè)定鋰離子自擴(kuò)散系數(shù)、對(duì)顆粒內(nèi)部相轉(zhuǎn)變反應(yīng)進(jìn)行研究。

　　Grey等對(duì)NMR在鋰離子電池正極材料中的研究開展了大量的研究工作。表明從正極材料的NMR譜中可以得到豐富的化學(xué)信息及局部電荷有序無序等信息，并可以探測(cè)順磁或金屬態(tài)的材料，還可以探測(cè)摻雜帶來的電子結(jié)構(gòu)的微弱變化來反映元素化合態(tài)信息。另外結(jié)合同位素示蹤還可以研究電池中的副反應(yīng)等。

　?。?）球差校正掃描透射電鏡（STEM）

　　用途：用來觀察原子的排布情況、原子級(jí)實(shí)空間成像，可清晰看到晶格與原子占位；對(duì)樣品要求高；可以實(shí)現(xiàn)原位實(shí)驗(yàn)

　　Oshima等利用環(huán)形明場(chǎng)成像的球差校正掃描透射顯微鏡（ABF-STEM）觀察到了Li2VO4中Li、V、O在實(shí)空間的原子排布。

　　（6）Raman

　　早期用拉曼光譜研究LiC0O2的晶體結(jié)構(gòu)，LiC0O2中有兩種拉曼活性模式，Co—O伸縮振動(dòng)Alg的峰與O—Co—O的彎曲振動(dòng)Eg的峰。也多用于鋰離子電池中碳材料石墨化程度的表征分析。

　　4、官能團(tuán)的表征

　　官能團(tuán)又稱官能基、功能團(tuán)，是決定有機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)的原子和原子團(tuán)。常見官能團(tuán)有烴基、含鹵素取代基、含氧官能基、含氮官能基以及含磷、硫官能團(tuán)5 種。

　　（1）拉曼光譜（RS）

　　由印度物理學(xué)家拉曼在單色光照射液體苯后散射出的與入射光頻率不同譜線的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的，從拉曼光譜可以得到分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。拉曼光譜適用于對(duì)稱結(jié)構(gòu)極性較小的分子，例如對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，會(huì)發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強(qiáng)。

　　在鋰離子電池電極材料表征時(shí)，由于拆卸和轉(zhuǎn)移過程難免人為或氣氛原因?qū)﹄姌O材料造成干擾，因此原位技術(shù)與拉曼光譜一起用在了電極材料的表征上。拉曼光譜對(duì)于材料結(jié)構(gòu)對(duì)稱性、配位與氧化態(tài)非常敏感，可用于測(cè)量過渡金屬氧化物。

　　對(duì)于拉曼光譜的靈敏度不夠的情況，可以使用一些Au和Ag等金屬在樣品表面進(jìn)行處理，由于在這些特殊金屬的導(dǎo)體表面或溶膠內(nèi)靠近樣品表面電磁場(chǎng)的增強(qiáng)導(dǎo)致吸附分子的拉曼光譜信號(hào)增強(qiáng)，稱之為表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）。

　　Peng等利用SERS的手段證實(shí)了鋰空電池充放電過程中確實(shí)存在著中間產(chǎn)物L(fēng)iO2，而在充電過程中LiO2并沒有觀測(cè)到，說明了鋰空電池的放電過程是一個(gè)兩步反應(yīng)過程，以LiO2作為中間產(chǎn)物，而充電過程是不對(duì)稱的一步反應(yīng)，Li2O2的直接分解，由于Li2O2導(dǎo)電性差分解困難，這也是導(dǎo)致充電極化大于放電極化的原因。

　　（2）傅里葉變換紅外光譜（FT-IS）

　　紅外光譜使用的波段與拉曼類似，不少拉曼活性較弱的分子可以使用紅外光譜進(jìn)行表征，紅外光譜也可作為拉曼光譜的補(bǔ)充，紅外光譜也稱作分子振動(dòng)光譜，屬于分子吸收光譜。

　　依照紅外光區(qū)波長(zhǎng)的不同可以將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)域：① 近紅外區(qū)，即泛頻區(qū)，指的是波數(shù)在4000 cm-1以上的區(qū)域，主要測(cè)量O—H、C—H、N—H鍵的倍頻吸收；② 中紅外區(qū)，即基本振動(dòng)區(qū)，波數(shù)范圍在400～4000 cm-1，也是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，主要測(cè)量分子振動(dòng)和伴隨振動(dòng)；③ 遠(yuǎn)紅外區(qū)，即分子振動(dòng)區(qū)，指的是波數(shù)在400 cm-1以下的區(qū)域，測(cè)量的主要是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)信息。

　　由于水是極性很強(qiáng)的分子，它的紅外吸收非常強(qiáng)烈，因此水溶液不能直接測(cè)量紅外光譜，通常紅外光譜的樣品需要研磨制成KBr的壓片。

　　通常紅外光譜的數(shù)據(jù)需要進(jìn)行傅里葉變換處理，因此紅外光譜儀和傅里葉變化處理器聯(lián)合使用，稱為傅里葉紅外光譜（FITR）。在鋰離子電池電解液的研究中，使用紅外光譜手段的工作較多。

　　Mozhzhukhina等利用紅外光譜對(duì)鋰空電池電解液常用的溶劑二甲基亞砜DMSO的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)DMSO在鋰空電池中無法穩(wěn)定主要是由于超氧根離子（O2-）的進(jìn)攻，而在紅外光譜中觀測(cè)到SO2的信號(hào)存在，這個(gè)反應(yīng)難以避免，即使在低至3.5 V的電位下，DMSO也無法穩(wěn)定。

　?。?）深紫外光譜（UV）

　　主要用于溶液中特征官能團(tuán)的分析

　　5、材料離子運(yùn)輸?shù)默F(xiàn)象

　?。?）中子衍射（ND）

　　結(jié)合最大熵模擬分析方法可以得到電極材料中的Li+擴(kuò)散通道的信息

　　（2）核磁共振（NMR）

　　測(cè)得一些元素的核磁共振譜隨熱處理溫度的變化，測(cè)得Li+的自擴(kuò)散系數(shù)

　　Gobet等利用脈沖梯度場(chǎng)的NMR技術(shù)表征了β-Li3PS4固體中1H、6.7Li、31P核磁共振譜隨熱處理溫度的變化，測(cè)得了Li+的自擴(kuò)散系數(shù)，與之前報(bào)道的Li+電導(dǎo)率數(shù)量級(jí)一致。

　?。?）原子力顯微鏡系列技術(shù)（AFM）

　　利用針尖原子與樣品表面原子間的范德華作用力來反饋樣品表面形貌信息。AFM具備高的空間分辨率（約0.1）和時(shí)間分辨能力，由于它不探測(cè)能量，并不具有能量分辨能力，與1996年首次應(yīng)用于鋰離子電池研究中，

　　Zhu等采用固態(tài)電解質(zhì)通過磁控濺射的方法制備了一個(gè)全電池，再通過in situ AFM的手段檢測(cè)TI02負(fù)極表面形貌隨所加載的三角波形電壓的變化。

　　6、材料微觀力學(xué)性質(zhì)

　　電池材料一般為多晶，顆粒內(nèi)部存在應(yīng)力。在充放電過程中鋰的嵌入脫出會(huì)發(fā)生晶格膨脹收縮，導(dǎo)致局部應(yīng)力發(fā)生變化，進(jìn)一步會(huì)引起顆粒以及電極的體積變化、應(yīng)力釋放、出現(xiàn)晶格堆垛變化、顆粒、電極層產(chǎn)生裂紋。

　?。?）原子力顯微鏡系列技術(shù)（AFM）與納米壓印技術(shù)以及在TEM中與納米探針、STM探針聯(lián)合測(cè)試

　　觀察形貌特征，在采用固態(tài)電池時(shí)可以進(jìn)行原位力學(xué)特性、應(yīng)力的測(cè)量

　　Jeong等采用AFM原位觀察了HOPG基面在循環(huán)伏安過程中形成的表面膜的厚度

　?。?）SPM探針

　　用途：研究SEI膜的力學(xué)特性

　　在接觸模式下，以恒力將探針扎入膜，便可得到該處扎入深度隨力的響應(yīng)曲線，進(jìn)而可以得到楊氏模量等信息。

　　7、材料表面功函數(shù)

　　（1）開爾文探針力顯微鏡（KPFM）

　　通過探測(cè)表面電勢(shì)對(duì)探針的作用力，來得到樣品表面的電勢(shì)分布

　　agpure等利用開爾文探針顯微鏡技術(shù)（KPFM）測(cè)量了老化后的鋰離子電池表面電勢(shì)，老化后的電池具有更低的表面電勢(shì)，這可以歸因于顆粒尺寸、表面層的相變以及新沉積物的物理化學(xué)性質(zhì)的影響。

　?。?）電子全息

　　測(cè)到全固態(tài)鋰離子電池充放電過程中電勢(shì)的變化情況，得到不同體系下電勢(shì)在界面的分布

　　Yamamoto小組通過電子全息的方法直接觀測(cè)到了全固態(tài)鋰離子電池充放電過程中電勢(shì)的變化情況，成功地得到了不同體系下電勢(shì)在界面的分布，驗(yàn)證了電勢(shì)主要分布在正極／電解質(zhì)界面的結(jié)論。

　?。?）光發(fā)射電子顯微鏡（PEEM）

　　用于得到表面電勢(shì)的分布

　　除了上述表征手段，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中，還會(huì)用到一些其他的表征技術(shù)，比如：（1）角分辨光電子能譜（ARPES），用途：直接測(cè)量材料能帶結(jié)構(gòu)；（2）DFT計(jì)算，用途：獲得材料的電子結(jié)構(gòu)；（3）電子淹沒技術(shù)（PAT），用途：測(cè)量缺陷結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)；（4）盧瑟福背散射（RBS），用途：可以測(cè)量薄膜組成；（5）共振非彈性X射線散射（RIXS），用途：研究原子問磁性相互作用；（6）俄歇電子成像技術(shù)（AES），用途：直接探測(cè)顆粒、電極表面鋰元素空間分布，通過Ar離子剝蝕還可進(jìn)行元素深度分析等。當(dāng)然，在研究鋰電時(shí)，電化學(xué)表征也是十分重要的。