石墨烯的制備方法及應用

　　CVD 法可滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量、大面積石墨烯的要求，但現(xiàn)階段較高的成本、復雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了CVD 法制備石墨烯的發(fā)展，因此該法仍有待進一步研究[23]。

　　3.3.2 晶體外延生長法(SiC 高溫退火)[24]

　　通過加熱單晶6H-SiC 脫除Si，從而得到在SiC表面外延的石墨烯. 將表面經(jīng)過氧化或H2刻蝕后的SiC 在高真空下通過電子轟擊加熱到1000℃以除掉表面的氧化物，升溫至1250~1450 ℃，恒溫1~20min，可得到厚度由溫度控制的石墨烯薄片。這種方法得到的石墨烯有兩種，均受SiC 襯底的影響很大: 一種是生長在Si 層上的石墨烯，由于和Si 層接觸，這種石墨烯的導電性受到較大影響，一種生長在C 層上的石墨烯則有著極為優(yōu)良的導電能力。這種方法條件苛刻(高溫、高真空)、且制造的石墨烯不易以從襯底上分離出來，難以能成為大量制造石墨烯的方法。

　　3.3.3 氧化還原法(含氧化修飾還原法)

　　這是目前最常用的制備石墨烯的方法，國內(nèi)外科學家已經(jīng)對這方面做了大量的研究[25]。石墨本身是一種憎水性物質(zhì)，與其相比，GO 表面和邊緣擁有大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團，是一種親水性物質(zhì)，正是由于這些官能團使GO 容易與其它試劑發(fā)生反應，得到改性的氧化石墨烯;同時GO 層間距(0.7~1.2nm)[26]也較原始石墨的層間距(0.335nm)大，有利于其它物質(zhì)分子的插層。

　　制備GO 的辦法一般有3 種: Standenmaier 法[27]、Brodie 法[28]、Hummers 法[29]。制備的基本原理均為先用強質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強氧化劑對其進行氧化。因這些方法中均使用了對化工設備有強腐蝕性、強氧化性的物質(zhì)，故現(xiàn)今有不少GO的改進合成方法[30]。GO 的結構比較復雜，目前還沒有公認的結構式，比較常用的一種如圖5所示[53](關于GO 化學結構的討論可參閱[31])。

　　GO 還原的方法包括化學液相還原[32]、熱還原[33]、等離子體法還原[34]、氫電弧放電剝離[35]、超臨界水還原[36]、光照還原[37]、溶劑熱還原[38]、微波還原[39]等，其中又以化學液相還原研究的最多，常見的還原劑有水合肼、H2、二甲肼、對苯二酚、NaBH4、強堿、MeReO3/PPh3、純肼、Al 粉、維生素C、乙二胺、Na/CH3OH，Ruoff 與Loh 等對此作了很好的綜述[40]。

　　結構完整的二維石墨烯晶體表面呈惰性狀態(tài)，化學穩(wěn)定性高，與其它介質(zhì)的相互作用較弱，并且石墨烯片之間有較強的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其難溶于水及常用的有機溶劑，這給石墨烯的進一步研究和應用造成了很多困難。為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)、改善其可成型加工性(如提高溶解性、在基體中的分散性等)，必須對石墨烯表面進行有效的修飾，通過引入特定的官能團，還可以賦予石墨烯新的性質(zhì)，進一步拓展其應用領域。修飾是實現(xiàn)石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段[41]。目前人們常采用先對GO 進行修飾然后再進行還原(即氧化-修飾-還原)。其中，石墨烯的修飾主要有共價鍵修飾和非共價鍵修飾[42]。

　　圖5 石墨烯氧化物的結構式

　　3.3.4 其它方法

　　除上述常用的幾種制備石墨烯路線外，國內(nèi)外仍不斷探索石墨烯新的制備途徑. Chakraborty 等在成熟的石墨鉀金屬復合物基礎上制備了聚乙二醇修飾的石墨納米片，在有機溶劑及水中均溶解性較好. Wang 等[43]利用Fe2+在聚丙烯酸陽離子交換樹脂中的配位摻碳作用，發(fā)展了一種新型的、大規(guī)模制備石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situself-generating template)，該法具有產(chǎn)率高、產(chǎn)品晶型好的特點，制備的石墨烯能作為甲醇燃料電池Pt催化劑的優(yōu)良載體。最近，復旦大學Feng 首先采用Li 方法[44]制備石墨烯溶液后，然后通過高真空(P≈20Pa)低溫冷凍干燥制備了高度疏松的粉體石墨烯，該粉狀物只需經(jīng)簡單的超聲就能在DMF 等有機溶劑中重新形成穩(wěn)定的膠體分散體系[45]，該法提供了快速簡便地大規(guī)模制備固態(tài)單層石墨烯的途徑，克服了傳統(tǒng)方法只能制備分散、穩(wěn)定石墨烯溶液的缺點，為石墨烯商業(yè)化應用打下了良好基礎。

　　4 石墨烯的應用

　　石墨烯有太多優(yōu)越性，應用面很廣，太陽能電池、傳感器方面、納米電子學、高性能納電子器件、復合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領域具有廣泛的應用。(1)可做“太空電梯”纜線;(2)代替硅用于電子產(chǎn)品;(3)用于光子傳感器;(4)用于納電子器件;(5)用于太陽能電池;(6)石墨烯在增強復合材料方面超越了碳納米管。美國倫斯勒理工學院的研究者發(fā)表的3項新研究成果表明，石墨烯可用于制造風力渦輪機和飛機機翼的增強復合材料。此外，石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體，在生物技術方面也可得到應用……，如此之應用，在此不再一一列舉，下面重點介紹石墨烯在半導體光電器件中的應用。

　　4.1 石墨烯基發(fā)光二極管

　　發(fā)光二極管是半導體器件中的重要成員，它們在照明、顯示、通信等領域發(fā)揮著重要作用。目前，GaN在這一領域占據(jù)著主導地位。然而，GaN材料的生長通常需要在與之晶格匹配的藍寶石襯底上在1000 ℃以上的高溫下生長，而進一步發(fā)展柔性器件尚需通過復雜的工藝將GaN從外延襯底上剝離。這些不足大大限制了GaN器件的發(fā)展。而石墨烯這種可從層狀結構中簡單剝離的材料則為解決這一問題提供了很大的方便。韓國首爾國立大學的研究人員[46]在多層石墨烯上密排的ZnO納米棒為過渡層生長了質(zhì)量的GaN外延薄膜，制備獲得了發(fā)光二管，并進一步實現(xiàn)了將這些功能器件向玻璃、金屬、塑料等不同襯底的轉移，如圖6所示。這種器件既展示了GaN半導體的發(fā)光特性，同時利用了石墨烯的電學與機械特性，為后續(xù)電子學與光電學器件的集成設計提供了靈活的思路。

　　圖6　(a)石墨烯襯底上薄膜LED制備與轉移示意圖，(b)LED在原襯底和轉移到玻璃、金屬和塑料襯底上的發(fā)光照片

　　基于石墨烯透明、導電的特性，北京大學的研究人員[47]將其應用于有機電致發(fā)光器件，制備了如圖7所示的多層結構的發(fā)光二極管，獲得了較高的發(fā)光效應。這一研究結果表明，石墨烯可作為良好的有機發(fā)光的陽極材料，器件的性能可望通過優(yōu)化石墨烯的導電性、透光性等進一步提升。利用類似的特性，斯坦福大學、南開大學合作[48]用溶液方法將石墨烯制作成有機發(fā)光器件的電極，獲得Alq3的發(fā)光。此外，國外一些研究組[49]還制備了電化學發(fā)光器件，可望發(fā)展為低驅動電壓、低成本、高效率的LED。

　　圖7　以石墨烯為陽極的有機發(fā)光二極管

　　(a)結構示意圖，(b)電致發(fā)光光譜

　　4.2 石墨烯基太陽能電池

　　石墨烯在能量轉換方面的應用是目前石墨烯研究中最活躍的方向之一?；谑┡c無機半導體、納米線、有機小分子染料與聚合物等復合材料，在不同的器件結構中均展現(xiàn)了較好的光電轉換特性[50]?，F(xiàn)列舉幾個代表性的材料組合與器件結構，闡述如下：石墨烯作為一個二維結構的薄膜電極具有不少優(yōu)點：導電特性與光學特性可通過層數(shù)變化、摻雜等進行調(diào)控，非常平整的表面有利于功能層的組裝。作為一個有益的嘗試，清華大學的研究人員，以石墨烯作陽極，在n-Si上了制備肖特基結太陽能電池，如圖8所示。從圖8的I-V曲線可看出，石墨烯-硅異質(zhì)結構具有很好的整流特性，計算可得整流比在104～106。系統(tǒng)的研究表明，這種太陽能電池的開路電壓為0.42～0.48V，短路電流為4～6.5mA，填充因子為45%～56%，功率效率為1.0%～1.7%。

　　圖8　石墨烯-硅太陽能電池結構示、器件照片及光電流-電壓曲線.

　　4.3 石墨烯基納米發(fā)電機

　　近年來，王中林教授研究組基于納米結構ZnO的壓電效應實現(xiàn)了納米發(fā)電機，且它的性能不斷得到提高[51]。人們可望借助于許多自然的運動(如微風吹拂、身體擺動)等實現(xiàn)對若干功能器件驅動。對于這樣的應用需求，軟性器件的設計與制備就成了人們關注的熱點，而石墨烯的光電及機械特性則可很好地滿足這些要求。韓國的研究人員在這方面報道了一些很有代表性的工作。

　　他們采用化學氣相沉積技術制備了大面積的石墨烯，并通過摻雜等方法實現(xiàn)了電學特性(如功函數(shù)、電阻率等)的調(diào)控[52]。在此基礎上，他們進一步將石墨烯用于納米發(fā)電機的制備，基本過程如圖9所示。首先在鍍Ni的硅片襯底上采用CVD技術生長了面積達5.08cm(2in)的石墨烯，再將其剝離并轉移到性的聚合物襯底上，形成一個電極，然后在石墨烯電極上用水熱法生長定向排列的ZnO陣列，再覆蓋一層石墨烯形成另一電極。這就構成了一個可完全卷曲的納米發(fā)電機的原型器件。圖10給出了這個納米發(fā)電機輸出電流的極性，并比較了卷曲前后的電流輸出情況，可以看出這種可軟性的納米發(fā)電機在卷曲后仍具有很好的電流輸出。

　　圖9可完全卷曲的納米發(fā)電機制備過程示意圖.(a)鍍Ni硅片上生長石墨烯;(b)石墨烯轉移至柔性聚合物襯底;(c)生長ZnO納米棒陣列;(d)與另

　　一層石墨烯集成

　　圖10　可完全卷曲的納米發(fā)電機的輸出特性.

　　(a)發(fā)電機的輸出極性與電流大小;(b)卷曲與非卷曲時的輸出電流

　　5 結論

　　在短短的幾年間，石墨烯以其具有的優(yōu)異性能及各種潛在的應用前景，得到快速發(fā)掘和開發(fā). 與此同時，人們需要大量高質(zhì)量、結構完整的石墨烯材料. 這就要求提高或進一步完善現(xiàn)有制備工藝的水平，探索新的制備路徑. 微機械法顯然不能滿足未來工業(yè)化的要求，直接剝離法能制備高質(zhì)量的石墨烯，但產(chǎn)率太低、耗時太長; 化學氣相沉積法可以制備出大面積且性能優(yōu)異的石墨烯薄膜材料，但現(xiàn)有的工藝不成熟以及成本較高都限制了其大規(guī)模應用，因此還需進一步探索、完善. 氧化還原法雖然能夠以相對較低的成本制備出大量的石墨烯，但即使被強還原劑還原后，石墨烯的原始結構也并不能完全恢復(特別是經(jīng)過共價修飾后的石墨烯)，而使其電子結構及晶體的完整性均受到嚴重的破壞，一定程度上限制了其在某些領域(如精密的微電子領域)中的應用. 因此，如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料仍是未來研究的一個重點. 此外，由于表面修飾能改善或豐富石墨烯的各種性能，也應該關注如何更好的修飾，特別是非共價修飾，進一步提高石墨烯各方面性能，促進其器件化、工業(yè)化、商品化的進程。