熱分析技術(shù)在LC、LCP及LCD中的應(yīng)用

液晶（LC）和液晶高分子（LCP）通常是指在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)介于固相和液相之間的中間相的有機(jī)化合物。在這中間相，它既具有液體又具有晶體的特性；其顏色和透明度可隨外界條件（如溫度，電場(chǎng)，磁場(chǎng)，吸附氣體等）變化而變化。LC和LCP這些不尋常的性質(zhì)已經(jīng)在液晶顯示材料（LCD）中得到了廣泛的實(shí)際應(yīng)用，是近十幾年來(lái)高分子材料研究的熱點(diǎn)。而熱分析技術(shù)是通過(guò)測(cè)試材料隨溫度或時(shí)間而變化的物理和化學(xué)性能來(lái)對(duì)其進(jìn)行表征的一系列技術(shù)。由此可見熱分析技術(shù)是進(jìn)行LC、LCP和LCD研究和質(zhì)量控制必不可缺的基本手段之一，其應(yīng)用也愈來(lái)愈廣泛和深入。

DSC的應(yīng)用

DSC是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的熱流差與溫度（時(shí)間）關(guān)系的一種技術(shù)。由于DSC不僅能準(zhǔn)確測(cè)定LC、LCP和LCD的相變溫度、結(jié)晶溫度、熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；而且能定量地量熱，測(cè)定各種熱力學(xué)參數(shù)（如熱焓熵和比熱）和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，靈敏度高和工作溫度可以很低，因此DSC在LC、LCP、LCD中的研制和生產(chǎn)中的應(yīng)用是最寬的。

1.液晶的相變

由于LC、LCP、LCD具有復(fù)雜的中間相，其相變過(guò)程也很復(fù)雜，并且有些相變過(guò)程的熱效應(yīng)也很小，屬于微弱的一級(jí)相變，因此對(duì)DSC的靈敏度和量熱的準(zhǔn)確性提出了很高的要求。否則有些相變過(guò)程就會(huì)因測(cè)量不到而被忽略。METTLER-TOLEDO公司的DSC822e結(jié)合了靜態(tài)量熱計(jì)量熱準(zhǔn)確和DSC技術(shù)少量快速的優(yōu)點(diǎn)，采用獨(dú)特的卡爾文熱電堆熱流傳感器，具有比同類產(chǎn)品高得多的檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確性（見圖1，圖中的液晶樣品在冷卻曲線上中間相的焓變和溫度范圍都很小，但經(jīng)信號(hào)放大后能清晰可見），信號(hào)時(shí)間常數(shù)短，分峰能力強(qiáng)，噪聲低。并且配合該公司的FP84熱臺(tái)偏光顯微鏡的使用是表征LC、LCP、LCD相變的最簡(jiǎn)單有效的方法。

圖1

2.液晶的比熱

比熱是重要的熱力學(xué)參數(shù)。同一物質(zhì)不僅在不同的溫度下有不同的比熱，而且在不同的相態(tài)下的比熱也各不相同，因此可通過(guò)液晶的比熱測(cè)定來(lái)判別其相態(tài)變化和相變級(jí)數(shù)。

用傳統(tǒng)DSC測(cè)量比熱需要多次的實(shí)驗(yàn)，而具有調(diào)制式功能的DSC則可以接近恒溫直接測(cè)量比熱。MEteLER-TOLEDO的DSC822e中的ADSC功能軟件就具有這一功能。

圖2

3.LC LCP LCD中的成分檢測(cè)

為了滿足LC、LCP、LCD各種性能的要求，我們常常需要在研制和生產(chǎn)過(guò)程中采用共聚和共混的方法增加其它的聚合物。其共混物的成分可分別根據(jù)它們DSC中的熔融峰面積計(jì)算，因?yàn)樵诠不煳镏械拿總€(gè)成分各自保持自身的熔融特性（見圖2）

對(duì)于共聚混合物的相容性和相分離，利用DSC測(cè)定不同條件下的共聚混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一種很簡(jiǎn)便的方法。其基本原理是：相容性好則呈現(xiàn)單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，相分離則顯示出兩個(gè)純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

4.液晶的有序性，液晶結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系

從分子水平看液晶的中間相是有序的。中間相的有序范疇為105分子量級(jí)，各種中間相的有序性也各不相同。根據(jù)熱力學(xué)的原理，高度無(wú)序的物質(zhì)具有很高的熵值，相反，低熵值總是和有序程度高的物質(zhì)聯(lián)系在一起的，因此通過(guò)DSC測(cè)量液晶的相變熱焓?H，并且計(jì)算相應(yīng)的相變熵S，就可定性地反映出液晶分子件間作用力的大小和各種中間相的有序程度。

利用DSC所測(cè)定的液晶的熱力學(xué)參數(shù)不僅可了解中間相的有序性，還可用于研究LC、LCP、LCD的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系。

5.液晶態(tài)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

DSC是研究液晶等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的必需的手段。等溫結(jié)晶動(dòng)力過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程式可用Avrami-Erofeev方程：1-α=exp（-Atn）。其實(shí)驗(yàn)方法是采用響應(yīng)速度快的DSC淬火至某一溫度，并保持恒定，在這一恒定的溫度下測(cè)定其結(jié)晶速率；或采用改變液晶態(tài)的退火溫度和在同一溫度改變退火時(shí)間的方法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)則是采用不同的升溫速率進(jìn)行測(cè)定。

6.高壓條件下的LC、LCP、LCD

由于液晶作為顯示材料（LCD），在顯示器件中有廣闊的應(yīng)用前景，因此對(duì)利用外力改變液晶中間相相變溫度范圍和高壓對(duì)液晶的熱力學(xué)性質(zhì)的影響就顯得尤為重要。我們利用梅特勒-托利多公司的（壓力范圍0.1～7Pa）在這一方面進(jìn)行了一些有益的嘗試（見圖3）。

圖3

TGA的應(yīng)用

TGA是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。通過(guò)LC、LCP、LCD的熱失重曲線，我們可得到如下信息：

　　1.LC、LCP、LCD熱穩(wěn)定性的*價(jià)

　　2.LC、LCP、LCD的熱降解過(guò)程和機(jī)理

　　3.添加劑對(duì)L C、LCP、LCD熱穩(wěn)定性影響的測(cè)定

　　4.LC、LCP、LCD中揮發(fā)性物質(zhì)的測(cè)定

　　TMA（DMA）的應(yīng)用

　　TMA是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在非振動(dòng)負(fù)荷下的形變與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

　　DMA是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量和阻尼與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

　　1.LCD軟化點(diǎn)的測(cè)定

　　2.LCD熱膨脹系數(shù)（L E）的測(cè)定

　　3.LCP、LCD玻璃化溫度的測(cè)定（DMA）

　　4.LCP、LCD儲(chǔ)能模量和阻尼的測(cè)定（DMA）