中科院團(tuán)隊(duì)受苔蘚啟發(fā)，以浸潤(rùn)誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移策略為指導(dǎo)思想，造出水下超疏油“粘滑皮膚”，有望用于海洋船舶、管道防污等領(lǐng)域

近日，中科院理化所王樹(shù)濤研究員和團(tuán)隊(duì)，研發(fā)出一款受青苔啟發(fā)的粘滑皮膚，在純水和高濃度鹽水（1M NaCl）中表現(xiàn)出長(zhǎng)時(shí)間的粘附性和防油污穩(wěn)定性，有望用于海洋船舶、水中平臺(tái)設(shè)施、管道防污等領(lǐng)域。

2 月 18 日，相關(guān)論文以《WET 誘導(dǎo)的分層油水凝膠作為生物啟發(fā)的“粘滑皮膚”用于水下仿油污》（WET-Induced Layered Organohydrogel as Bioinspired “Sticky?Slippy Skin” for Robust Underwater Oil-Repellency）為題，發(fā)表在 Advanced Materials上[1]。王樹(shù)濤擔(dān)任通訊作者，中科院院士江雷擔(dān)任共同作者。

專注仿生十幾載，深究水下防油污

王樹(shù)濤表示，其課題組長(zhǎng)期從事仿生界面功能材料的研究，遵循“有所發(fā)現(xiàn)，有所發(fā)明，有所創(chuàng)造“的仿生理念，早在十幾年前就通過(guò)研究魚皮、荷葉下表面、蛤蜊內(nèi)表面、海藻等生物組織的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，制備出了基于環(huán)氧樹(shù)脂、氧化銅、海藻酸鈣等材料的水下超疏油表面。

圖 | 王樹(shù)濤（來(lái)源：王樹(shù)濤）

此后多年間，其它課題組也相繼發(fā)表了多篇基于無(wú)機(jī)材料比如碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅、以及有機(jī)材料比如兩性聚合物、納米纖維素、接枝共聚物等的水下超疏油表面的論文，這些材料均表現(xiàn)出優(yōu)異、且穩(wěn)定的防油污性能。

“同樣是水下防油污，我們的工作之所以在今天還能得到同行的認(rèn)可，我認(rèn)為主要是考慮到了水下超疏油材料在基底表面的粘附問(wèn)題?！蓖鯓?shù)濤說(shuō)。

（來(lái)源：Advanced Materials）

海洋防污領(lǐng)域是水下超疏油材料的主要應(yīng)用場(chǎng)景。假如能直接粘附在船舶、管道等表面，將大大提高其現(xiàn)實(shí)意義。但是，此前領(lǐng)域內(nèi)發(fā)表的大部分論文，都著重于材料本身的防污性能，很少關(guān)注到它和基底表面的粘附強(qiáng)度。

盡管有少部分研究實(shí)現(xiàn)了在不同基底表面修飾防油污涂層，但都不可避免地局限于復(fù)雜的制備過(guò)程、使用過(guò)程或材料本身的過(guò)度溶脹，有的還必須依賴有機(jī)溶劑。

而該團(tuán)隊(duì)此次制備的“粘滑皮膚”，除了具備基底普適性、抗溶脹/抗彎曲性、酸堿耐受性等化學(xué)性能，更大的優(yōu)勢(shì)在于制備簡(jiǎn)便、即貼即用和可大規(guī)模制備，這為它走向應(yīng)用市場(chǎng)打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

在上一次工作中[2]，王樹(shù)濤等人提出浸潤(rùn)誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移（wetting-enabled-transfer, WET）的策略。本次工作在此前基礎(chǔ)上制備出一種集“粘”和“滑”于一體的“粘滑皮膚”，這是 WET 策略在材料設(shè)計(jì)上的一個(gè)新的突破。兩位審稿人都認(rèn)為這是一個(gè)非常有趣并且綜合性強(qiáng)的工作，也很好地支撐了之前提出的 WET 策略。

（來(lái)源：Advanced Materials）

有了上次成果的研究基礎(chǔ)，本次工作也比較順利。在調(diào)節(jié)凝膠的化學(xué)組成時(shí)，團(tuán)隊(duì)成員戴著乳膠手套將凝膠從水中撈出，偶然發(fā)現(xiàn)表面的油凝膠區(qū)域很粘手套，這完全不同于水凝膠區(qū)域的潤(rùn)滑感。接著，該團(tuán)隊(duì)便開(kāi)始詳細(xì)研究凝膠的“粘滑”性質(zhì)及其影響因素。

有所發(fā)現(xiàn)-機(jī)理探索-遭遇瓶頸-另辟蹊徑

據(jù)悉，在 2021 年過(guò)年前三周，該團(tuán)隊(duì)收到了審稿意見(jiàn)。為讓學(xué)生安心過(guò)個(gè)好年，王樹(shù)濤讓學(xué)生在前兩周把要補(bǔ)的實(shí)驗(yàn)盡可能地補(bǔ)完。進(jìn)行其中某個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)，所里沒(méi)有相關(guān)儀器，只好聯(lián)系外部單位。最后，總算趕在外單位老師放假的前一天拿到了相關(guān)數(shù)據(jù)。拿到數(shù)據(jù)后，又把論文的語(yǔ)言表達(dá)修改了三四遍，最后在大年二十九晚上提交了審稿意見(jiàn)。提交完審稿意見(jiàn)，王樹(shù)濤才有時(shí)間去看春晚（2021 年農(nóng)歷大年二十九是最后一天）。

“而如果一定要把研究歷程分為幾個(gè)步驟，我認(rèn)為是有所發(fā)現(xiàn)-機(jī)理探索-遭遇瓶頸-另辟蹊徑?！彼偨Y(jié)稱。

在“有所發(fā)現(xiàn)”這一步，他鼓勵(lì)學(xué)生提出自己的想法，敢于創(chuàng)新和探索，不要理所當(dāng)然地推測(cè)自己的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也不要輕易放過(guò)每一個(gè)覺(jué)得意外的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

（來(lái)源：Advanced Materials）

“所以當(dāng)學(xué)生提到‘表面的油凝膠區(qū)域很粘手套’這個(gè)現(xiàn)象時(shí)，我覺(jué)得可以利用這個(gè)性質(zhì)做出新工作，學(xué)生動(dòng)手能力也很快，很快便全面調(diào)研了課題背景。在確定研究新意后，我們迅速制定了實(shí)驗(yàn)計(jì)劃，并大致構(gòu)思了文章每幅圖的內(nèi)容。”他說(shuō)。

在“機(jī)理探索”上，通過(guò)調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件，該團(tuán)隊(duì)摸索了“粘滑”性質(zhì)的影響因素，并得到有一定規(guī)律性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在機(jī)理解釋這塊，他們遇到的問(wèn)題是：為什么在相同的聚合條件下，兩側(cè)的結(jié)構(gòu)和粘附/潤(rùn)滑性質(zhì)表現(xiàn)出如此大的區(qū)別？

得益于該小組長(zhǎng)期從事界面粘附相關(guān)工作的基礎(chǔ)，王樹(shù)濤等人提出了合理的理論猜想，并通過(guò)熒光共聚焦顯微鏡、掃描電鏡、摩擦磨損測(cè)試等手段對(duì)該猜想予以證實(shí)。

即便如此，他們還是遭遇了瓶頸。具體來(lái)說(shuō)，在獲得實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、并證明相關(guān)機(jī)理后，接下來(lái)要做的便是最大程度提升材料的性能，比如粘性、滑性（防污性能）、機(jī)械性能等。

但是問(wèn)題在于，盡管“粘滑皮膚”的“滑層”表現(xiàn)出優(yōu)異的水下超疏油性、耐酸堿性，穩(wěn)定性和耐刮撓性，可是“粘層”的粘附性能卻不盡人意，在部分材料比如聚四氟乙烯的表面粘附強(qiáng)度較低，在水下的穩(wěn)定性也有待提高。

為此，通過(guò)降低油凝膠的交聯(lián)度，王樹(shù)濤把“粘層”的粘附強(qiáng)度提升了 5-10 倍。美中不足的是，這也讓材料整體的機(jī)械性能做出了犧牲。

（來(lái)源：Advanced Materials）

最后一步便是“另辟蹊徑”。研究期間，課題曾停滯一段時(shí)間。重啟之后，王樹(shù)濤發(fā)現(xiàn)在“粘層”和多種商用粘附劑的相容性特別好，結(jié)合在一起的復(fù)合材料的界面粘附強(qiáng)度遠(yuǎn)高于“粘滑皮膚”的本體強(qiáng)度。

這意味著，該團(tuán)隊(duì)可通過(guò)簡(jiǎn)單的貼合、涂抹、或噴涂方式，將市面上幾乎所有不同形態(tài)的商用粘合劑，與此次制備的“粘滑皮膚”相結(jié)合。這既能改善界面粘附強(qiáng)度，也可大大提高材料的機(jī)械強(qiáng)度。

十分具備“走向貨架”的潛力

王樹(shù)濤說(shuō)：“從審稿人提的很多問(wèn)題中，相信他們考慮問(wèn)題的角度和我們是一致的，即除了對(duì)基礎(chǔ)理論的研究，也十分關(guān)注這種材料將來(lái)走向貨架的潛力?！?/span>

據(jù)介紹，由于船舶、碼頭等水位線以下的殼體長(zhǎng)期與海水接觸，這會(huì)讓它們?cè)獾胶Ｋg。而污染物的附著會(huì)導(dǎo)致船舶航速變緩，進(jìn)而造成能源浪費(fèi)。此外，管道長(zhǎng)期被油類污染，造成管道堵塞，這也會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

未來(lái)，若對(duì)該材料的性能加以改進(jìn)，有望讓“粘滑皮膚”具備多種優(yōu)勢(shì)，比如防油污/防微生物附著、成本低廉、高粘附強(qiáng)度、高穩(wěn)定性、質(zhì)量輕等，從而解決上述難題。

（來(lái)源：Advanced Materials）

還有一個(gè)潛在的應(yīng)用場(chǎng)景更加“家?！?，當(dāng)我們做家務(wù)、或者做實(shí)驗(yàn)需要接觸粘性物質(zhì)時(shí)，只需把“粘滑皮膚”的貼片直接粘在手套上，它的“滑層”就能防止粘性物質(zhì)的粘連。同時(shí)，貼片的尺寸、性質(zhì)和厚度都很容易被調(diào)節(jié)，從而可以滿足不同的使用需求。

（來(lái)源：Advanced Materials）

童年煩惱竟成日后科研靈感

盡管該論文證實(shí)了“粘滑皮膚”在純水和高濃度鹽水（1M NaCl）中的長(zhǎng)時(shí)間粘附和防油污穩(wěn)定性。但是真實(shí)的海洋環(huán)境更為復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用時(shí)需考慮諸多因素，比如多種金屬離子、微生物附著、小分子污染等。因此發(fā)展出一種可在真實(shí)海洋環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間粘附和高效防污的材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

另外，鑒于海洋中蘊(yùn)含巨大資源、及其重要的軍事戰(zhàn)略地位。近年來(lái)，人們愈發(fā)重視海洋勘探和開(kāi)發(fā)。為滿足海洋探索和軍事需求，要想在各種海域中進(jìn)行無(wú)視覺(jué)障礙的工作、以及傳遞相關(guān)信息，對(duì)表面功能材料的透明性提出了極高要求。

上述兩點(diǎn)是此次材料需要改進(jìn)的地方，也是該團(tuán)隊(duì)在后續(xù)工作中努力的方向。

都說(shuō)藝術(shù)源于生活，其實(shí)做科研也一樣。王樹(shù)濤團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事仿生多尺度粘附可控界面材料的研究。他說(shuō)，仿生、仿生、“生”既是自然界中的生命體，同時(shí)也是生活。

說(shuō)到這里，王樹(shù)濤感慨：“那些有趣的生物存在于大自然中已有億萬(wàn)年，但是真正從生活中發(fā)現(xiàn)它們、研究它們、模仿它們、超越它們的人卻很少。那些池塘、公園、屋瓦上隨處可見(jiàn)的青苔，小時(shí)候覺(jué)得很煩人，因?yàn)榭偸潜凰鼈兓苟?，現(xiàn)在卻從它們這兒得到了科研靈感。還有蜻蜓的脖頸、鳥類的羽毛、蜘蛛的絲等等都是兒時(shí)在田間玩耍時(shí)隨處就能觀察到的。讓我慶幸的是，不管在哪個(gè)時(shí)間段我都保持著一顆好奇心，這種好奇心不僅指對(duì)新鮮事物的觀察與探索，也是對(duì)一些約定俗成的事物保有質(zhì)疑的勇氣。我希望我的學(xué)生在科研生涯中也能一直擁有這種好奇心，保持對(duì)科研的熱情，出于興趣去探索大自然中獨(dú)特現(xiàn)象背后的奧秘?！?/span>

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參考：

1、Wan, X., Jia, L., Liu, X., Dai, B., Jiang, L., & Wang, S. (2022). WET‐induced Layered Organohydrogel as Bioinspired “Sticky‐Slippy Skin” for Robust Underwater Oil‐Repellency. Adv. Mater., 2110408.
2、Wan, X., Xu, X., Liu, X., Jia, L., He, X., & Wang, S. (2021). A Wetting‐Enabled‐Transfer (WET) Strategy for Precise Surface Patterning of Organohydrogels. Adv. Mater. 33, 2008557