馬於光院士率隊發(fā)現(xiàn)室溫有機磁性半導體，為發(fā)展有機自旋電子學器件開辟全新方向

1 月 7 日，相關(guān)論文以《苝酰亞胺有機半導體的室溫鐵磁性》（Room-temperatureFerromagnetism in Perylene Diimide Organic Semiconductor）為題發(fā)表在 Advanced Materials 上。蔣慶林擔任第一作者，馬於光為共同通訊作者[1]。

隨著現(xiàn)代信息社會進入物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)和 5G 時代，基于傳統(tǒng)半導體材料的信息技術(shù)正面臨摩爾定律已接近極限的挑戰(zhàn)。從源頭創(chuàng)新來探索顛覆性新材料技術(shù)，成為破解“后摩爾時代”難題的共識。

在諸多候選材料中，兼具半導體材料（邏輯運算功能）和磁性材料（存儲功能）雙重特性的磁性半導體被人們寄予厚望。
磁性半導體以電子自旋作為信息的新載體，可以解決目前微電子技術(shù)中的瓶頸，這也讓自旋電子技術(shù)成為引領(lǐng)未來的新一代微電子技術(shù)。因此創(chuàng)造出磁性半導體一直是物質(zhì)科學研究的重要課題。

過去幾十年，科學家一直嘗試在常規(guī)半導體中摻入少量磁性元素，以創(chuàng)造從未有過的新材料品種——稀磁半導體。但大部分稀磁半導體只能在室溫以下展現(xiàn)出磁性，這限制了此類材料在自旋電子學器件中的應用。

另一方面，按照海森堡的鐵磁性量子理論，磁有序只能在主量子數(shù)大于 2 的原子中出現(xiàn)。因此在僅含有 s 電子和 p 電子的有機材料中很少發(fā)現(xiàn)磁性。

近半個世紀里，合成純有機磁體也一直是化學家和材料科學家關(guān)注的重要問題。理論上，早在 20 世紀 60 年代學界就曾預測在某些芳香族和烯族自由基中，通過 π-π 相互作用有望實現(xiàn)純有機鐵磁體。而在實驗上，直到 1991 年才發(fā)現(xiàn)純有機磁體（Tc = 0.65 K）。


近年來，雖然有機室溫磁體也偶有報道，但其室溫飽和磁化強度很低（小于 0.1emu/g），且一般都呈現(xiàn)電絕緣性。

如前所述，最近該團隊在苝酰亞胺（PDI）自由基晶體中發(fā)現(xiàn)了室溫鐵磁性，其居里溫度超過 400K（Kelvins，開爾文），室溫的飽和磁化強度達到 1.2emu/g。

同時，樣品表現(xiàn)出典型的 n 型半導體特性，室溫的霍爾遷移率達到了 0.5cm²·V^?1·s^?1。
馬於光表示，該研究始于解決苝酰亞胺（PDI）晶體的溶液加工難題。PDI 的平面大 π 共軛結(jié)構(gòu)，讓它可輕易形成強分子間相互作用，從而產(chǎn)生優(yōu)異的電荷傳輸能力，但是這類分子既難溶解又難升華，無法采用常規(guī)方法加工成膜。

基于此，該團隊利用 PDI 分子的高電子親和勢特點，通過離子化獲得 PDI 陰離子溶液。并借助控制分子自組裝過程形成了緊密堆積的 PDI 晶體，隨后通過自發(fā)氧化過程產(chǎn)生了亞穩(wěn)態(tài)的高密度自由基。其中的電學輸運測量，展現(xiàn)出了 n 型半導體行為。

然后，馬於光等人對材料進行了宏觀磁性的表征，他們出乎意外地發(fā)現(xiàn)其在室溫下具有明顯的磁滯回線，呈現(xiàn)出典型的鐵磁性特征。


最后，針對 PDI 自由基晶體中的室溫鐵磁性這一重要發(fā)現(xiàn)，該團隊在以下兩個方面繼續(xù)展開深入研究：

1、通過嚴密實驗設計，采用多種方法如元素分析，燒蝕實驗等排除磁性金屬雜質(zhì)的干擾。而且，由于 PDI 自由基晶體的亞穩(wěn)態(tài)特點，其在空氣中長期暴露后，鐵磁性最終消失，進一步表明鐵磁性是本征的。

2、通過優(yōu)化工藝，顯著提高了 PDI 磁性半導體的室溫飽和磁化強度，從最初發(fā)現(xiàn)時的 10^-2emu/g 提高到超過 1emu/g。

馬於光介紹稱，由于有機半導體內(nèi)部的自旋-軌道耦合相互作用相對較弱，這讓其成為研究自旋載流子輸運的理想型候選材料。

而且有機半導體具有長的自旋弛豫時間和弛豫距離，能較好實現(xiàn)對載流子的自旋調(diào)控，從而充分利用載流子的自旋特性。

雖然有機自旋閥器件展示了有機半導體作為自旋注入和檢測的可能性，但有機半導體中是否存在自旋極化輸運，仍然是一個未解決的科學問題。

而此次發(fā)現(xiàn)的本征有機磁性半導體，可作為自旋載流子的注入電極，有望在有機自旋閥器件、自旋注入有機電致發(fā)光器件和有機磁阻器件等方面開展應用。

同時，在大部分光譜區(qū)域，有機半導體都是透明的，因此有機磁性半導體材料可用于磁光開關(guān)、以及操縱偏振光的光學開關(guān)設備。

據(jù)悉，有機固體功能材料可分為三類：有機光學材料、有機導電材料和有機鐵磁材料。

其中，有機光學材料和有機導電材料的研究進展很快，有些已經(jīng)進入市場應用階段，如有機發(fā)光顯示（OLED，Organic Light-Emitting Diode）已經(jīng)進入大眾生活。然而，關(guān)于有機鐵磁材料的研究相對較少。

馬於光稱：“我們希望通過這個工作拋磚引玉，讓人們看到有機材料在實現(xiàn)室溫鐵磁半導體方面的發(fā)展機遇，吸引更多的研究人員加入到有機鐵磁半導體的研究中。有機半導體在未來應該繼續(xù)發(fā)揮其特長比如柔性、可被溶液大面積加工等，同時要彌補遷移率低的短板，在高遷移率下重塑有機半導體，實現(xiàn)其獨特的功能和應用，創(chuàng)造不可替代的技術(shù)與市場！”

基于該研究，該團隊計劃在以下三個方面展開研究：

1、拓寬材料體系，創(chuàng)新加工方法。最近該團隊在萘酰亞胺材料中也觀測到了室溫鐵磁行為，相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果正在整理準備發(fā)表。下一步，他們將合成一系列強共軛有機分子及其衍生物，希望能夠拓寬有機室溫鐵磁半導體材料體系。同時，馬於光等人也在嘗試創(chuàng)新材料加工方法，通過優(yōu)化工藝控制分子組裝過程，調(diào)控聚集體結(jié)構(gòu)，從而提升有機室溫鐵磁半導體性能。

2、探究有機鐵磁機制，嘗試提出理論模型。有機鐵磁材料的發(fā)現(xiàn)，讓有機物質(zhì)與鐵磁無緣的傳統(tǒng)觀念得以打破，也挑戰(zhàn)了磁矩起源和磁矩相互作用等基本概念。未來該團隊將嘗試通過軟X射線磁圓二色譜、中子散射等手段，探究這類有機室溫磁性半導體材料中的磁性來源，并與理論物理學家合作嘗試建立理論模型，為將來人們合理設計有機室溫鐵磁半導體提供參考依據(jù)。

3、構(gòu)建有機自旋電子學器件，實現(xiàn)有機鐵磁半導體應用。目前對有機材料自旋載流子注入及輸運的認識還處于一個初級的階段，因而首先迫切需要通過大量的實驗積累數(shù)據(jù)，尋找實驗規(guī)律，完善有機半導體自旋電子學的理論基礎。然后，在合理的理論指導下再對有機半導體器件的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，從而更好地發(fā)揮有機半導體在自旋電子學應用中的優(yōu)勢。
同時，馬於光補充稱，有機鐵磁體研究屬于學科交叉領(lǐng)域。其團隊具有典型的多學科交叉合作的特點，其中蔣慶林和胡德華具備化學&材料的研究背景，張弜擁有實驗物理研究經(jīng)驗，姚堯則具備理論物理研究基礎。團隊的集體協(xié)作才完成了這一重要工作。

他表示：“從最初驚喜發(fā)現(xiàn)室溫鐵磁性，到中間反復設計方案驗證，到最后不斷優(yōu)化工藝提高鐵磁性能的整個過程中，我們經(jīng)歷了很多的曲折。希望大家一起努力，繼續(xù)將有機磁性半導體的研究推向新階段。”
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