全固態(tài)CO氣體傳感器

　　祁 欣，張巍，徐振忠，劉新宇

　　(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司 第四十九研究所，哈爾濱 150001)

　　1 引言

　　一氧化碳(CO)是無色、無味氣體，它對(duì)動(dòng)物和人類具有高度毒性。CO達(dá)到400×10-6體積分?jǐn)?shù)時(shí)，經(jīng)過1～2 h出現(xiàn)頭痛、惡心；達(dá)到1600×10-6體積分?jǐn)?shù)時(shí)，20 min后會(huì)感到頭痛、頭暈，經(jīng)過1 h就會(huì)導(dǎo)致死亡。

　　CO氣體檢測(cè)方式很多，有利用電位、電流、電導(dǎo)率、光的折射率、光的吸收波長(zhǎng)等物理性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)的物理傳感器；有利用化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)吸附、化學(xué)發(fā)光等進(jìn)行檢測(cè)的化學(xué)傳感器。電化學(xué)氣體傳感器具有檢測(cè)氣體種類多、濃度范圍寬、體積小、價(jià)格低、測(cè)量精度高、可用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)與安全生產(chǎn)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前，在國(guó)際市場(chǎng)上有日本的Riken keiki公司、New Cosmos Electvic公司、德國(guó)Drager公司、美國(guó)Gastech公司、英國(guó)City公司等生產(chǎn)CO傳感器。國(guó)內(nèi)在氣體傳感器方面起步較晚，盡管已經(jīng)做了一些工作，但與國(guó)際同行相比還有很大差距。

　　由于傳統(tǒng)的電化學(xué)氣體傳感器使用液體電解液，而電解液的蒸發(fā)或污染導(dǎo)致傳感器信號(hào)衰降，使用壽命短，一般來說，壽命只有一年左右。為了避免由于水溶液電解液引起的上述問題，人們很自然地將注意力轉(zhuǎn)向了固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)的引入，使傳統(tǒng)的電化學(xué)氣體傳感器進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代。目前，利用同體高聚物電解質(zhì)(SPE)研制電化學(xué)傳感器己成為電化學(xué)氣體傳感器研究的國(guó)際熱點(diǎn)。本文利用Nafion膜研制了固態(tài)CO氣體傳感器(以下簡(jiǎn)稱傳感器)，對(duì)催化劑及膜處理工藝問題進(jìn)行了一系列探索與改進(jìn)。

　　2 工作原理

　　含CO的空氣擴(kuò)散流經(jīng)傳感器進(jìn)入電解槽，在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，與此同時(shí)在對(duì)電極上發(fā)生還原反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的極限擴(kuò)散電流，其大小與CO體積分?jǐn)?shù)成正比，即

　　式中：i為穩(wěn)定狀態(tài)擴(kuò)散電流；Z為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；S為反應(yīng)面積；D為擴(kuò)散常數(shù)；δ為擴(kuò)散層厚度；C為被測(cè)CO的體積分?jǐn)?shù)。

　　在工作條件下，Z，F(xiàn)，5，D，δ均為常數(shù)，因此，測(cè)得擴(kuò)散電流i，即可獲得CO的體積分?jǐn)?shù)。

　　3 電極的活化技術(shù)研究

　　傳感器的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間取決于工作電極和對(duì)電極，而工作電極和對(duì)電極的性能是由貴金屬催化劑的活性決定的，提高貴金屬催化劑的活性則是技術(shù)關(guān)鍵，因此針對(duì)活化工藝問題進(jìn)行了一系列改進(jìn)。

　　目前，最普遍的是在水相中直接還原氯金酸得到納米金。本文對(duì)這種方法進(jìn)行了改進(jìn)，選擇硫醇化合物作為配體穩(wěn)定金納米粒子，同時(shí)加入檸檬酸鹽和兩親性表面活性劑，通過改變穩(wěn)定劑和金化合物得到粒徑可控的納米金。采用這種高活性的催化劑，制備出了具有高催化活性的電極，其AFM掃描如圖1所示。

　　4 液態(tài)電解質(zhì)的固化技術(shù)研究

　　傳感器的壽命由電解質(zhì)決定，液態(tài)電解質(zhì)干涸的速度較快，易泄漏，難密封，因此，為延長(zhǎng)傳感器的壽命，固化電解質(zhì)是技術(shù)關(guān)鍵。當(dāng)前，固體電解質(zhì)分為無機(jī)固體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。有部分液膜存在的聚合物電解質(zhì)(如潤(rùn)濕性的Nafion膜)的電導(dǎo)率比較高，但這也增加了使用時(shí)的附加條件：必須控制好外界環(huán)境的濕度和溫度。采用浸漬法制備Nafion膜電解質(zhì)，通過控制反應(yīng)時(shí)間和溫度來形成不同含水量的Nafion膜電解質(zhì)。因?yàn)樗桥cNafion膜中支鏈磺酸根基形成的氫鍵鍵合(圖2)，緊緊地鎖在Nafion膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，所以Nafion膜電解質(zhì)呈固態(tài)。同時(shí)，針對(duì)Nation膜處理保濕工藝問題進(jìn)行了一系列探索，解決了固化電解質(zhì)這一技術(shù)關(guān)鍵。

　　5 傳感器的抗干擾、抗惡劣環(huán)境技術(shù)研究

　　傳感器的壽命受使用環(huán)境的影響。為了抗交叉氣體干擾，抗高、低溫、濕，抗沖擊、振動(dòng)等，在結(jié)構(gòu)、電路等方面進(jìn)行了設(shè)計(jì)。傳感器的結(jié)構(gòu)增加一個(gè)補(bǔ)助電極(圖3)，將大氣中的O2和Nafion膜電解質(zhì)中的H+化合成H2O，以補(bǔ)助電極將大氣中的干擾物質(zhì)H2分解為H+，形成Nafion膜電解質(zhì)自補(bǔ)水，那么，一直困擾Nafion膜電解質(zhì)的問題——因長(zhǎng)時(shí)間工作而導(dǎo)致缺水，也就迎刃而解了。

　　由于傳感器的電極采用貴金屬材料，在高濃度氣體存在時(shí)會(huì)發(fā)生催化劑中毒，為避免參比電極中毒，傳感器采用了一端封死的圓柱狀結(jié)構(gòu)，這樣，參比電極既不與氣體接觸，又可以保持電位恒定。

　　根據(jù)傳感器工作原理的要求，工作電極要在保持恒定于某一電位值的條件下(相對(duì)于參比電極電位)方可正常工作。如何保持工作電極電位恒定是本設(shè)計(jì)中至關(guān)重要的，這可通過運(yùn)算放大器來實(shí)現(xiàn)。調(diào)整電位器，以選定給定電位。運(yùn)算放大器處于差動(dòng)工作方式，當(dāng)同相輸入端和反相輸入端的電位相同時(shí)，其輸出端才為零電勢(shì)，從而保證電極電位恒定在300 mV左右。

　　6 結(jié) 語

　　本傳感器在0～500×10-6體積分?jǐn)?shù)內(nèi)，靈敏度為0.1μA／10-6體積分?jǐn)?shù)，一年信號(hào)損失率1％。利用Nafion膜研制了全固態(tài)控制電位電解型CO氣體傳感器，其性能較全液態(tài)的CO氣體傳感器有較大提高，其使用壽命和信號(hào)穩(wěn)定性有較大改善，為電化學(xué)傳感器向小型化、長(zhǎng)壽命的方向發(fā)展進(jìn)行了有益的探索。