基于MEMS技術(shù)的微型氣相色譜柱的研制

　　1 引言

　　氣相色譜法(GC)是英國(guó)生物化學(xué)家MartinATP等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分氣體混合物。目前的氣相色譜系統(tǒng)主要包括5個(gè)主要部分：載氣、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

　　其中，載氣是一種將待檢測(cè)的樣品氣體輸送穿過色譜柱的高純度的氣體(如氫氣和氦氣)，也稱為移動(dòng)相。進(jìn)樣器是定量和瞬間地將氣體樣品注入色譜系統(tǒng)的器件。通常指進(jìn)樣閥或注射器。色譜柱是色譜儀的核心部件，內(nèi)部涂有固定相涂層，其作用是分離樣品。檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)把檢測(cè)器輸出的信號(hào)傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理，得到該混合樣品的流出曲線及定性和定量信息。

　　然而，傳統(tǒng)的檢測(cè)器往往體積和重量較大，移動(dòng)不便，這給有害氣體的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)帶來了一定困難。近年來，可移動(dòng)的小型氣相色譜漸漸受到關(guān)注，研究人員采用MEMS技術(shù)在硅片上加工出微型色譜柱，并在硅片上集成微泵、溫度傳感器和加熱器等部件，再與氣相色譜檢測(cè)器相連，構(gòu)成微型色譜系統(tǒng)，體積大大減小，具有靈敏度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣、便攜性好等特點(diǎn)，可以方便地對(duì)有害氣體進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。近年來更多的研究機(jī)構(gòu)投入了這項(xiàng)研究。斯坦福大學(xué)的S．C Terry，J．H．Jerman和J．B．An-gell最先開展了微型氣相色譜(μGC)的研究。1994年，美國(guó)Texas Christian大學(xué)的E．S．Kolesar和Rocky R．Reston發(fā)表了最新的研究成果，采用硅片加工工藝，包含一個(gè)微型進(jìn)樣注射器、一個(gè)矩形毛細(xì)管柱、表面鍍一層固定相，這種微型色譜系統(tǒng)的檢測(cè)限可以達(dá)到10-6量級(jí)。意大利的S．Zampolli和德國(guó)的J．Sturmann等人也進(jìn)行了相關(guān)的研究。在他們的微型氣相色譜系統(tǒng)中，包含一個(gè)固態(tài)氣體傳感器、硅微加工的微型色譜柱、一個(gè)零階空氣單元、一個(gè)商用的微泵和一個(gè)微閥。使用該系統(tǒng)可以將苯、甲苯和二甲苯分離出來，并進(jìn)行定量檢測(cè)，濃度最小可以達(dá)到5×10-9。2003年至今，美國(guó)Michigan大學(xué)的J．A．Potkay和K．D．Wise等人在微型氣相色譜領(lǐng)域進(jìn)行了深入的研究，該研究小組研制的硅-玻璃微型氣相色譜系統(tǒng)集成了加熱器、溫度傳感器和壓力傳感器，其中溫度傳感器用于程序升溫，壓力傳感器用于流量控制。

　　目前，微型氣相色譜系統(tǒng)的發(fā)展方向是微型化和集成化，把進(jìn)樣器、預(yù)集中器、色譜柱、加熱器、檢測(cè)器都集成在單個(gè)硅片上，大幅減小體積和質(zhì)量，提高便攜性。

　　2 理論

　　色譜柱的效率通常用理論塔板數(shù)(N)和理論塔板高度(H)來表示。對(duì)于截面是矩形的色譜柱，理論塔板高度(H)定義為

　　式中：Dg和Ds分別為溶質(zhì)分子在流動(dòng)相和固定相中的擴(kuò)散系數(shù)；df是固定相的厚度；ω和h是色譜柱通道的寬度和高度；f1和f2是Giddings-Golay和Martin-James氣體壓縮系數(shù)；k是保留因子。平均載氣流速為

　　式中：p0是出口壓力；p是進(jìn)口和出口壓力之比值；L是色譜柱長(zhǎng)度；η是載氣的黏度。理論塔板數(shù)的計(jì)算公式為

　　分析時(shí)間也是化學(xué)檢測(cè)方法中的一個(gè)關(guān)鍵因素，對(duì)于即時(shí)檢測(cè)的應(yīng)用場(chǎng)合更加重要。在氣相色譜系統(tǒng)中，死保留時(shí)間(tM)表示那些不被固定相吸收或者吸附的氣體通過色譜柱的時(shí)間，該時(shí)間正比于色譜柱的長(zhǎng)度L，反比于載氣平均線速度u，即

　　對(duì)于工作在絕熱條件下的色譜柱，保留因子是一個(gè)常數(shù)。理論塔板數(shù)與固定相的厚度、色譜柱的高度和寬度、平均載氣流速和保留因子都有直接的關(guān)系。

　　3 色譜柱制造

　　色譜柱采用深反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)加工在8 cm的硅片上，硅片厚度500 μm，色譜柱通道全長(zhǎng)6 m，深100μm，寬100μm，橫截面為矩形。硅片正面采用深刻蝕技術(shù)加工色譜柱通道，通道形狀如圖1所示。圖2是深刻蝕后硅片的照片。拐彎處的顯微鏡照片見圖3。深刻蝕完成后，硅片與Pyrex 7740玻璃進(jìn)行鍵合，形成密封的色譜柱。密封好的色譜通道截面的電子顯微鏡照片見圖4。氣體從進(jìn)口處進(jìn)入，經(jīng)過6 m長(zhǎng)的S型彎曲色譜柱，最終從出口流出。全部制造流程示意圖見圖5。

　　固定相的涂覆方法一般分為靜態(tài)涂覆和動(dòng)態(tài)涂覆。靜態(tài)涂覆是指固定液填滿色譜柱后，管子的一端密封，管子的另一端連接一個(gè)真空泵，溶劑在真空泵的壓力下慢慢蒸發(fā)，直到色譜柱內(nèi)部看不到固定相溶液，再持續(xù)2 h，確保所有的溶劑完全蒸發(fā)。

　　動(dòng)態(tài)涂覆是指在色譜柱中通人一段固定液的液柱，在不參與反應(yīng)氣體的壓力下在色譜柱中流過。固定相的厚度可以通過改變液柱的流速和固定相的濃度來控制。液柱從色譜柱的另一端排出后，仍然通氣流數(shù)小時(shí)使溶劑蒸發(fā)，留下一層固定相薄膜。

　　本文固定相采用OV-1，先將色譜柱中灌人固定相溶液，然后將固定液緩緩吹出，當(dāng)同定液從色譜柱中完全吹出之后，繼續(xù)通氮?dú)馐蛊渫耆稍?。至此色譜柱制備完成。

　　4 分離結(jié)果

　　測(cè)試儀器采用日本島津GC-2010氣相色譜儀，柱溫25℃，載氣為氦氣，檢測(cè)器采用FID，待分離的混合氣是苯和甲苯，進(jìn)樣量5μL，進(jìn)樣方法是頂空氣，分流比1：500。檢測(cè)得到的色譜圖見圖6。左層的色譜峰為苯，右側(cè)的色譜峰為甲苯。色譜圖的基本參數(shù)見表1。

　　由表1可知，苯的保留時(shí)間是1.961 min，甲苯的保留時(shí)間是3.076 min。半峰寬W1/2表示峰高在一半處的色譜峰的高度，單位可用時(shí)間或距離來表示，這里的單位是min，它是色譜流出曲線中很重要的參數(shù)，它的大小反映了色譜柱或色譜條件的好壞，一般來說越小越好。從圖中可以看出，苯和甲苯的峰型較好，半峰寬較小。

　　理論塔板數(shù)反映了柱效率，一般來說理論塔板數(shù)越大，色譜的分離能力越強(qiáng)。計(jì)算公式為

　　式中：tR是保留時(shí)間；ω1/2是半峰寬。從圖中可以計(jì)算得出苯的理論塔板數(shù)2218，甲苯的理論塔板數(shù)4846。

　　分離度是表示色譜柱在一定色譜條件下對(duì)混合物綜合分離能力的指標(biāo)，其定義為2倍的峰頂距離除以兩峰寬之和，即

　　當(dāng)R=1時(shí)，兩峰的峰面積有5％的重疊，即兩峰分開的程度為95％；當(dāng)R=1.5時(shí)，分離程度可達(dá)到99.7％，可視為完全分離。苯和甲苯的分離度達(dá)到了6.325，可見兩峰完全分離，分離效果較好。

　　5 結(jié) 論

　　本文介紹了一種基于硅片的采用MEMS技術(shù)加工的微型氣相色譜柱。

　　該色譜柱全長(zhǎng)6 m，內(nèi)壁涂有一層固定相用于對(duì)混合氣體進(jìn)行分離，載氣采用空氣，理論塔板數(shù)約為4800。在以往的文獻(xiàn)中并沒有提到這種截面為矩形、形狀為連續(xù)S型的色譜柱的理論模型，因此暫時(shí)難以估計(jì)這種色譜柱的理論最高分離能力，然而，理論塔板數(shù)仍有提高的可能。色譜柱拐彎處為半圓形，因此氣體流過時(shí)的流線并非標(biāo)準(zhǔn)的層流，會(huì)發(fā)生一定的變形，影響分離效果。固定相的均勻性也有待進(jìn)一步的改進(jìn)。