X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜分析
X射線光電子能譜法（X-ray Photoelectron Spectrom-----XPS）在表面分析領(lǐng)域中是一種嶄新的方法。雖然用X射線照射固體材料并測量由此引起的電子動能的分布早在本世紀(jì)初就有報道，但當(dāng)時可達(dá)到的分辯率還不足以觀測到光電子能譜上的實(shí)際光峰。直到1958年，以Siegbahn為首的一個瑞典研究小組首次觀測到光峰現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)此方法可以用來研究元素的種類及其化學(xué)狀態(tài)，故而取名“化學(xué)分析光電子能譜（Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）。目前XPS和ESCA已公認(rèn)為是同義詞而不再加以區(qū)別。
XPS的主要特點(diǎn)是它能在不太高的真空度下進(jìn)行表面分析研究，這是其它方法都做不到的。當(dāng)用電子束激發(fā)時，如用AES法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測表面。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對表面觀察若干小時而不會影響測試結(jié)果。此外，化學(xué)位移效應(yīng)也是XPS法不同于其它方法的另一特點(diǎn)，即采用直觀的化學(xué)認(rèn)識即可解釋XPS中的化學(xué)位移，相比之下，在AES中解釋起來就困難的多。

1 基本原理
用X射線照射固體時，由于光電效應(yīng)，原子的某一能級的電子被擊出物體之外，此電子稱為光電子。
如果X射線光子的能量為hν，電子在該能級上的結(jié)合能為Eb，射出固體后的動能為Ec，則它們之間的關(guān)系為： hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws為功函數(shù)，它表示固體中的束縛電子除克服各別原子核對它的吸引外，還必須克服整個晶體對它的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為： Eb＝hν-Ec-Ws 可見，當(dāng)入射X射線能量一定后，若測出功函數(shù)和電子的動能，即可求出電子的結(jié)合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理。

2 儀器組成
XPS是精確測量物質(zhì)受X射線激發(fā)產(chǎn)生光電子能量分布的儀器，其基本組成如圖所示。

與AES相似，XPS也具有真空系統(tǒng)、離子槍、進(jìn)樣系統(tǒng)、能量分析器以及探測器等部件。XPS中的射線源通常采用AlKα（1486.6eV ）和MgKα（1253.8eV），它們具有強(qiáng)度高，自然寬度小（分別為830meV和680meV）。CrKα和CuKα輻射雖然能量更高，但由于其自然寬度大于2eV，不能用于高分辯率的觀測。為了獲得更高的觀測精度，還使用了晶體單色器（利用其對固定波長的色散效果），但這將使X射線的強(qiáng)度由此降低。
由X射線從樣品中激發(fā)出的光電子，經(jīng)電子能量分析器，按電子的能量展譜，再進(jìn)入電子探測器，最后用X Y記錄儀記錄光電子能譜。在光電子能譜儀上測得的是電子的動能，為了求得電子在原子內(nèi)的結(jié)合能，還必須知道功函數(shù)Ws。它不僅與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與儀器有關(guān)，可以用標(biāo)準(zhǔn)樣品對儀器進(jìn)行標(biāo)定，求出功函數(shù)。
3 應(yīng)用簡介
XPS電子能譜曲線的橫坐標(biāo)是電子結(jié)合能，縱坐標(biāo)是光電子的測量強(qiáng)度（如下圖所示）。可以根據(jù)XPS電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊對被分析元素進(jìn)行鑒定。

XPS是當(dāng)代譜學(xué)領(lǐng)域中最活躍的分支之一，雖然只有十幾年的歷史，但其發(fā)展速度很快，在電子工業(yè)、化學(xué)化工、能源、冶金、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境中得到了廣泛應(yīng)用。除了可以根據(jù)測得的電子結(jié)合能確定樣品的化學(xué)成份外，XPS最重要的應(yīng)用在于確定元素的化合狀態(tài)。
當(dāng)元素處于化合物狀態(tài)時，與純元素相比，電子的結(jié)合能有一些小的變化，稱為化學(xué)位移，表現(xiàn)在電子能譜曲線上就是譜峰發(fā)生少量平移。測量化學(xué)位移，可以了解原子的狀態(tài)和化學(xué)鍵的情況。
例如Al2O3中的3價鋁與純鋁（0價）的電子結(jié)合能存在大約3電子伏特的化學(xué)位移，而氧化銅(CuO)與氧化亞銅(Cu2O)存在大約1.6電子伏特的化學(xué)位移。這樣就可以通過化學(xué)位移的測量確定元素的化合狀態(tài)，從而更好地研究表面成份的變化情況。